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团簇是介于微观原子分子和宏观固体之间的一种物质形态,其独特的物理与化学性质为研究新型材料开辟了一条新的途径。目前,借助理论手段来预测和研究新型团簇的结构与性质已经成为理论化学家与实验化学家的一个主要研究方向。本论文主要在密度泛函理论和波函数理论的基础上,依据H/Au/BO的等瓣相似性原理,对新型富硼硼氢、硼氧和硼金二元团簇进行系统的理论研究。不仅对其阴离子与中性分子的结构和性质进行探讨,而且还对其阴离子基态结构的电子剥离能进行计算从而预测其光电子能谱。主要结果如下：1.系统的密度泛函理论与波函数理论研究表明部分氢化准平面结构C3vB12和CsB12-分子后得到的系列富硼二元团簇B12HnO/-(n=1-6)在氢原子数n等于3到5之间时会发生从平面到二十面体笼状结构的过渡。在CCSD(T)水平下,扭曲的二十面体结构C2B12H6在能量上比其相应的完美平面结构D3h B12H6稳定35kcal/mol。最近Szwacki等人提出的所谓borozene(D3h B12H6)只是体系势能面上的高能量局部极小,所以在实验上合成该结构是不可能的。但是我们所讨论的B12Hn0/-(n≥5)硼氢团簇中心的二十面体笼状结构B12却很有可能成为新型硼纳米材料的基本结构单元。相似的从二维到三维结构的过渡也同样发生在相应的含有n个BO基团的硼羰基化合物B12(BO)n0/-系列团簇中。AdNDP结果显示这些准平面团簇和笼状团簇中都存在离域σ键和离域π键。我们还对其阴离子的剥离能和阳离子的激发能进行计算从而预测其光电子能谱,期望为今后实验表征提供一定的理论依据。2.在B3LYP水平上的计算结果证实B12(B0)-和B12Au-团簇具有相似的基态结构C1(’A),它们都是在准平面结构B12团簇的角硼位置分别加入BO自由基和Au原子后得到的。因为BO与Au具有等瓣相似性,所以B12(B0)-和B12Au-团簇被认为是等价电子体系,并且分别形成很强的B-BO和B-Au共价键,类似于B12H团簇中的B-H键。我们的研究不仅强调了在富硼硼氧化物中硼羰基B≡O的牢固性,而且又进一步证实了H/Au/BO的相似性。此外,在B3LYP和CCSD(T)水平上对基态阴离子结构的绝热剥离能(ADEs)和垂直剥离能(VDEs)进行计算,并在此基础上对B12X-(X=BO/Au/H)阴离子团簇的光电子能谱(PES)进行预测,发现它们不仅具有相似的基态结构,而且其PES模拟谱图也很相似。值得强调得是,B12(BO)-和B12Au-团簇的理论谱图与LS Wang课题组做出的相应的实验谱图吻合得很好。3.硼是最有可能成为下一个形成类似于石墨烯稳定二维层状结构的元素。理论计算预测全硼石墨烯具有a-sheet结构。采用AdNDP程序对a-sheet的基本结构单元π芳香性分子D3h B18H3-、D2h B18H4、C2vB18H5+和D6h B18H62+的离域σ和π成键模式进行分析。在此基础上进一步对全硼石墨烯α-sheet的成键本质进行研究,结果显示a-sheet中每个周边被孔洞包围的填充六元环上存在3个3c-2e σ键,在两个填充六元环的连接处存在3个4c-2e σ键,填充六元环上存在1个7c-2eπ键,而在六元孔洞处也存在1个6c-2eπ键。我们认为全硼石墨烯a-sheet具有σ和π双重岛芳香性。研究结果证实a-sheet中这种填充六元环与六元孔洞共存的成键模式是合理的,并揭示出该体系中填充六元环作为π电子供体,而六元孔洞作为π电子受体的稳定化作用,二者均体现π局域芳香性。与石墨烯不同的是,在全硼石墨烯中并不存在定域的2c-2eB-B σ相互作用,其3c-2e σ键与4c-2e σ键中的电子都是完全离域的。这种前所未有的化学键模型不仅拓宽了我们对传统化学键的认识,而且这种成键模式也为今后设计纯硼纳米材料提供了很大帮助。