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能源是人类生存与发展的重要物质基础,能源供应已成为我国当前制约国民经济发展的主要因素。我国煤炭资源相对丰富,而石油和天然气缺乏。因此,立足国内,利用我国的煤炭资源优势发展煤化工,研究开发替代汽、柴油的替代品,将丰富的煤炭资源转化为洁净燃料是解决我国油品短缺的重要途径。煤基含氧燃料具有明显的技术和经济优势,其中二甲醚因其较高的十六烷值,高含氧量,优异的燃烧特性和超低的排放是理想的汽、柴油代用燃料。
浆态床合成气一步法制二甲醚是当前最有前景的二甲醚合成技术,但催化剂的稳定性差是制约其工业化应用的主要障碍,一个重要原因是没有专门针对浆态床特性的催化剂制备技术。传统方法制备的催化剂,其材料的形成环境与浆态床环境不相符,导致结构稳定性差,且许多物理性能也不能与浆态床工艺很好地匹配,在实际操作中产生许多问题。针对这些问题本课题组提出了一种专门针对浆态床特性的催化剂制备技术——“完全液相法”。前期的研究结果显示,用该法制备的催化剂在浆态床中具有优异的稳定性和较好的催化活性。本文是在前期研究的基础上,将分子筛制备特点与完全液相制备技术相融合,制备出Si-Al基二甲醚浆状催化剂。通过XRD、BET、XPS、TPR、HTEM等分析测试手段对催化剂进行了表征,在搅拌式浆态床反应釜中对催化剂进行了活性评价,并研究了助剂和制备工艺的影响。结果表明:
采用完全液相法结合分子筛制备技术制备的Si-Al基催化剂为球形颗粒,具有一定的规则孔道;随着Si/Al比的升高,其孔结构愈来愈更有利于形成规则化。
与完全液相法制备的Al基二甲醚合成催化剂相同,在反应前的Si-Al基催化剂中Cu组分就以金属Cu和Cu2O形式存在,没有发现CuO。此外,催化剂表面Cu的化学环境和能量状态与传统方法制备的催化剂亦有所不同,呈现出低价态高结合能值,这种现象与完全液相法特殊的制备过程有关。
Si/Al比对催化剂结构和性能有显著影响,它通过影响金属Cu和Cu2O的结晶度、改变催化剂酸量和酸强度,进而显著影响催化剂的活性。研究表明,在适中的Si/Al比范围内,催化剂有最高的CO转化率和二甲醚选择性,Si-Al基催化剂的总体性能优于Al基催化剂,但稳定性相对较差。
Si-Al基催化剂的稳定性与Si的存在有较大关联,降低Si/Al比有利于增加催化剂稳定性,但会明显降低催化剂的活性。
Si/Al比对催化剂的孔结构有显著影响,随着Si/Al比的升高,催化剂的孔结构愈来愈向具有规则直通孔材料的方向发展。
催化剂的活性位主要与Cu+相关联。
助剂主要影响不同价态的Cu在催化剂中所占的比例和分散程度,但对改善催化剂稳定性没有作用,这与传统方法制备的催化剂有显著不同,进一步证实本催化剂失活的原因不是由于铜晶粒在反应过程中的长大而是Si的存在造成的。
改变制备过程中的加料顺序可以改变催化剂表面Cu组分的存在状态,在Si-Al溶胶就已经形成后加入Cu、Zn,新鲜的催化中Cu的主要存在形态是Cu2O和CuO,没有发现金属Cu的XRD特征衍射峰。CuO的存在没有对催化剂性能产生大的影响,研究认为,在反应前的还原过程中CuO通过两步过程Cu2+→Cu+和Cu+→Cu0被还原。
加料顺序的改变有助于形成较好晶体结构的Si-Al复合氧化物,强化了Al对Si的修饰,从而使催化剂的稳定性得到明显改善。