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基于聚苯胺优良的物理特性与特殊的掺杂机制,并考虑到其在充放电过程中存在循环稳定性差的不足,本文以杂多酸作为质子酸掺杂剂以及碳纳米管分散剂,分别采用超声氧化聚合法和界面聚合法,来复合氧化聚合苯胺,系统研究了聚苯胺基复合电极材料的制备工艺、微观结构、电容特性以及双电层电容与法拉第赝电容两种形式复合电容的协同作用机理。主要研究内容包括：
⑴采用超声氧化聚合法,以自制的不同钒取代的磷钼杂多酸Hn+3PMo12-nVnO40(n=1、2、3)配合过硫酸铵(APS),合成了三种聚苯胺基复合电容材料H4PMo11VO40／PANI、H5PMo10V2O40／PANI、H6PMo9V3O40／PANI。按照原始反应物物质的量比,PMo11V:APS:An=1／2:7／10:1,PMo10V2:APS:An=1／3:9／10:1,PMo9V3:APS:An=1／2:9／10:1条件合成的复合材料具有较好的电容特性,APS为主要氧化剂,PMo12-mVn起辅助氧化的作用,且PMo11V所起的氧化作用高于PMo10V2和PMo9V3,对聚苯胺性能的影响灵敏度更高。通过元素分析、红外(IR)光谱、X-射线衍射图谱(XRD)分析得出复合材料为杂多酸与聚苯胺的复合掺杂物。0.5 mol／L H2SO4电解液,-0.1～0.7 V电位范围内通过循环伏安、恒流充放电、循环寿命等电化学测试,三种电极材料均表现法拉第赝电容特征,且电容量的高低顺序为:PMo9V3／PANI>PMo10V2／PANI>PMo11V／PANI。重点研究了PMo9V3／PANI材料的充放电性能与循环稳定性,得出该材料表现大电流充放电特性,在1.5 A／g电流密度下,首次充电比电容量160.643 F／g,放电比电容量153.225 F／g,充放电效率95.38％。经过500次循环充放电后,充电比电容量降到140.543 F／g,衰减率12.51％,放电比电容量降到139.528 F／g,衰减率8.94％,充放电效率99.27％,对比首次充放电效率,该电化学参数值在循环过程中有所提升。
⑵采用界面聚合法合成PMo9V3／PANI电极材料,以二氯甲烷为有机相分散剂,通过正交实验获得的最佳工艺条件为:苯胺单体浓度0.30 mol／L、APS浓度0.25 mol／L、PMo9V3与APS配合比例物质的量比(1／2)／(9／10)、反应时间12 h、反应温度15℃。极差分析各因素的影响顺序为:PMo9V3与APS配合比例>APS浓度>反应温度>反应时间>苯胺单体浓度。扫描电镜(SEM)图表明,界面聚合法合成的PMo9V3／PANI为圆球椭球共存形貌,而采用超声氧化聚合法获得的形貌为圆球形。进一步通过循环伏安、交流阻抗、恒流充放电测试来比较两种不同制备方法所获得材料的电化学性能,我们发现采用界面聚合法合成的PMo9V3／PANI电极材料的电化学性能要强于超声氧化聚合法。
⑶在界面聚合法获得二元复合物的基础上,将碳纳米管均匀分散于PMo9V3溶液中,原位聚合苯胺制得CNT／PMo9V3／PANI三元复合电极材料。通过电导率与交流阻抗曲线分析碳管最佳掺入量:相对苯胺单体质量分数0.8％。SEM分析三元复合为碳管表面均匀包覆聚苯胺的准一维材料。通过电化学测试,该材料的电容性能高于同法制得的二元材料,且表现大电流充放电特性,在2.5A／g电流密度下,首次充电比电容量289.157 F／g,放电比电容量276.665 F／g,充放电效率95.68％。经过500次循环充放电后,充电比电容量降为270.006 F／g,衰减率6.62％,放电比电容量降为268.386 F／g,衰减率仅有3.0％,充放电效率99.40％,对比首次充放电效率,该电化学参数值在循环过程中同样有所提升。
⑷分析得出,之所以复合材料表现出单一材料所不及的电容性能,是由于一方面,杂多酸作为质子酸掺杂剂,大体积阴离子掺杂到聚苯胺链间,可以尽量减少聚苯胺在循环充放电时引起的体积收缩与膨胀；另一方面,碳纳米管的中空结构也可以吸收聚苯胺的体积效应,达到提高导电率增加电容重现性的目的；再次,杂多酸又是一种很好的碳管分散剂。同时具备电容特征的三种材料通过复合后,可以将双电层电容与法拉第赝电容两种电容表现形式协同起来,最终实现复合增强的目的。