氨基酸缩卤代水杨醛席夫碱过渡金属配合物的合成、表征、晶体结构及性质研究

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席夫碱配合物在生物、催化、材料等领域具有广泛的应用,成为当前配位化学研究的热点之一。合成新的席夫碱配体及配合物,研究其性质及应用,对配位化学的发展有重要的意义。 氨基酸是组成酶和蛋白质的基本单元,与含活泼羰基的化合物形成含有多个强电负性配位原子的席夫碱,此类席夫碱具有较强的配位能力和多样的配位模式的优点,研究其与金属离子配位所形成的配合物可以为研究抗肿瘤、抗癌药物提供信息。本文首先对与课题相关的研究进行了评述。以过渡金属(Ⅱ)为中心离子,以卤代水杨醛缩氨基酸席夫碱为配体,引入具有平面共轭构型、含有杂原子的第三配体(如邻菲罗啉、2,2’-联吡啶),在醇水体系中,在温和的条件下合成了12种新的席夫碱金属配合物单晶。第三配体的引入旨在提高配合物与受体活性位点在空间效应、电子效应方面的匹配度,以期筛选具有生物活性的配合物。通过元素分析、红外光谱、电子光谱等手段对它们进行了表征;并测定了配合物的晶体结构,它们分别是:[Mn(L1)(phen)]·2H<,2>O(Ⅰ),[Zn(L1)(phen)]·2H<,2>O(Ⅱ),[Cu(L2)(phen)]·2H<,2>O(Ⅲ),[Cu<,4>(L3)<,4>(H<,2>O)<,5>]·5H<,2>O(Ⅳ),[Cu<,3>(L3)<,3>(H<,2>O)](Ⅴ),[Cu(L4)(DMF)](Ⅵ),[Cu<,2>(L4)<,2>(2,2-bipy)<,2>]·5H<,2>O(Ⅶ),[Cu<,3>(L4)<,3>(Phen)<,3>]·5H<,2>O(Ⅷ),[Cu(L5)(Phen)]·2H<,2>O(Ⅸ),[Cu<,2>(L6)<,2>(H<,2>O)<,5>](Ⅹ),[Cu(L6)(DMF)](Ⅺ),[Cu<,2>(L7)<,2>(DMF)<,2>](Ⅻ)。配合物(Ⅰ)属正交晶系,Pbca空间群,配合物(Ⅱ)属单斜晶系,P2<,1>/c空间群,配合物(Ⅲ)属单斜晶系,Pn空间群,配合物(Ⅰ)~(Ⅲ)的中心离子均与三齿席夫碱配体的酚氧、羧基氧、氮原子以及邻菲罗啉的两个氮原子形成五配位的扭曲的四方锥结构。 配合物(Ⅳ)属三斜晶系,Pi空间群,中心铜离子与席夫碱配体的三个配位原子以及两个水分子形成五配位的扭曲的四方锥结构。 配合物(Ⅴ)属单斜晶系,C2/c空间群,中心铜离子与席夫碱配体有四配位和五配位两种配位模式,形成3核配合物,并且以4,4,5的配位方式交替的排列构成配合物的一维链。 配合物(Ⅵ)属正交晶系,P2<,1>2<,1>2空间群,中心铜离子与三齿席夫碱配体的酚氧、羧基氧、氮原子及溶剂分子NN-二甲基甲酰胺的氧原子配位,形成四配位的四边形结构的配合物。 配合物(Ⅶ)、(Ⅷ)、(Ⅸ)同属单斜晶系,P2<,1>空间群,它们的中心铜离子均与三齿席夫碱配体的酚氧、羧基氧、氮原子以及第三配体(邻菲罗啉、2,2’-联吡啶)的两个氮形成五配位的扭曲的四方锥结构。 配合物(X)、(Ⅻ)同属三斜晶系,Pi空间群,配合物(Ⅺ)属正交晶系,P2<,1>2<,1>2<,1>空间群,三个配合物的中心铜离子均与三齿席夫碱配体的酚氧、羧基氧、氮原子及溶剂分子N,N-二甲基甲酰胺的氧原子配位,形成四配位的四边形结构的配合物。 文中对晶体中的超分子作用进行了初步的探讨,描述了配合物(Ⅵ、Ⅶ、Ⅷ)中形态各异的水链。 选取几种有代表性的试验菌,对所合成配体及配合物做了较为全面的抗菌活性研究,得出结论:配合物的抗菌活性一般比配体的强,比较和分析了配合物结构与其抗菌活性的关系,筛选出了对某些菌种具有选择性抑制作用以及具有广谱抗菌活性的配合物。为设计合成新的抗菌药物提供了科学依据。 用循环伏安法初步研究了配合物的电化学性质,研究了配合物在玻碳电极的电化学行为,报道了配合物的氧化还原电位。
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