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当今世界面临日益严重的能源短缺和环境污染问题,生物质能作为一种可再生的清洁能源日益受到人们的重视。生物质直接热解液化生成生物油,由于液体产品具有储存、运输方便和能量密度高等优点,所以被认为是最有前途的生物质能利用技术。纤维素是自然界中存在最广、数量最大的再生资源,作为生物质中最主要的组成成分,其热裂解行为在很大程度上体现出生物质整体的热裂解规律,对其热解机理的研究有助于理解生物油的性能及其形成机理。对于纤维素热裂解过程的研究,以往的工作多注重于在B-S模型基础上对焦油、气体、焦炭三种产物产量变化规律的研究,或者通过热重分析试验来确认纤维素裂解特性以及建立裂解动力学模型来求解动力学参数。关于热裂解过程中的化学反应,主要化合物的生成机理,中间产物的演化过程的报道则相对较少。为了从分子层面上理解纤维素热解机理,本文采用分子动力学模拟方法和量子化学计算方法,对纤维素热解过程、主要产物的形成机理进行了理论研究分析。主要研究内容及结果如下:（1）采用AMBER力场对聚合度为10的纤维素单分子的热解过程进行分子动力学模拟,模拟考虑了键的断裂,模拟温度从293K到1273 K,模拟结果可大致分为三个阶段。在低温阶段（550 K以下）,主要有少量羟基的脱出。在中温阶段（550 K-800 K）发生大量键的断裂,是纤维素分子热解的主要阶段,在600K左右糖苷键开始断裂,整个分子发生解聚,形成不同聚合度的大分子碎片;糖苷键断裂的同时环状单体也发生开环断裂形成各种分子碎片。在高温分解阶段（800 K以上）各种分子碎片进一步分解,产生大量更小的分子碎片。结合相关文献的实验结果,对各种分子碎片形成产物的可能途径进行了分析。（2）纤维素热解初期的脱水机理研究,对包含三个羟基的模型化合物丙三醇的脱水反应机理进行了量子化学理论计算分析。设计了六条反应途径,后三条途径为加入金属离子Li+的反应,Li+和丙三醇络合时可形成两种络合物中间体IMa和IMb。计算结果表明:除了形成中间体IMa和IMb的反应外,其它反应均为吸热反应;温度高于400 K时,丙三醇发生脱水反应;1-2-脱水反应的活化能为270.77 kJ/mol,而1-3-脱水反应的反应势垒更低,其活化能为233.75 kJ/mol;当反应加入金属离子Li+时,有利于脱水反应的发生,这时1-2-脱水反应的活化能为201.95 kJ/mol,1-3-脱水反应的活化能为202.14 kJ/mol。（3）纤维素热解中左旋葡聚糖的形成机理,对模型化合物纤维二糖的热解反应机理进行了研究。结果表明:糖苷键C（1）-O（23）键的布居数最小,最可能发生断裂;在分步反应途径1中,糖苷键裂解成两个自由基中间体IM1a和IM1b,中间没有经过过渡态,吸收的热量为321.26kJ/mol,中间体IM1a经过渡态TS1a进一步形成左旋葡聚糖和氢原子,该反应的反应势垒为202.72 kJ/mol;在协同反应途径2中,经过渡态TS2直接形成左旋葡聚糖和吡喃葡萄糖,此步反应的反应势垒较高,为377.54 kJ/mol,高于反应途径1的各反应步的能垒,这表明反应途径2更难进行,热解过程中更可能按分步反应进行;H+的加入使糖苷键很容易发生断裂,断裂形成的中间体IM3很难进一步形成左旋葡聚糖。（4）纤维素单体开环断裂形成乙醇醛等小分子产物的形成机理,对模型化合物β-D-吡喃葡萄糖的热解过程进行了量子化学理论研究。设计了四条可能热解反应路径。计算结果表明:所有反应均为吸热反应,当温度高于550 K时,所有反应都能自发进行;与反应路径3,4相比,反应路径1,2的反应活化能更低,其反应自由能变也更低,反应路径1中速控步的活化能为297.02 kJ/mol,反应路径2中速控步的活化能为284.49 kJ/mol,从热力学和动力学分析结果可知,在β-D-吡喃葡萄糖的热解中,反应路径1和反应路径2是主要的热解反应通道,热解的主要产物为乙醇醛、1-羟基-2-丙酮、5-羟甲基糠醛、CO等小分子产物。（5）纤维素热解气体产物CO和CO2的形成机理,对模型化合物丁醇醛的脱羰基反应和丁醇酸的脱羧基反应机理进行了量子化学理论研究,计算分析结果表明:饱和丁醇醛脱羰基反应的反应能垒为293.95 kJ/mol,脱水后生成的不饱和烯醇醛的脱羰基反应能垒增大,这说明脱水后不利于CO的生成。饱和醇酸脱羧基反应的能垒较高,为311.69 kJ/mol,不容易发生脱羧基反应,然而脱水后不饱和烯醇酸的脱羧基反应能垒明显减小,能垒为273.26 kJ/mol,说明脱水后有利于CO2的生成,这也间接证明了CO2生成与纤维素内部脱水形成焦炭相关联。（6）纤维素热解的主要产物左旋葡聚糖的热解反应机理研究。左旋葡聚糖热解时,可通过水合作用生成葡萄糖,葡萄糖再进一步热解,也可通过内部醚键断裂而生成链状中间体,然后再分解成小分子产物。对于中间体IM2设计了四条可能的反应路径,在反应路径2中,IM2的C（2）-C（3）键断裂,生成乙醇醛和2-羟基-3-丁酮醛,该反应路径的能垒最低。在反应路径3中,IM2的C（3）-C（4）键断裂,生成产物1-羟基-2-丙酮和2-羟基丙二醛,反应能垒为248.70 kJ/mol。在反应路径1和4中都包含了脱羰基反应,其反应能垒较高,不易发生。比较各路径能垒可知,反应路径2和3,是IM2最可能的热解反应途径。