石墨烯复合过渡金属硫化物作为锂离子电池负极材料的研究

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随着化石能源的日益匮乏,能源危机日益临近,迫使人们去寻找新的替代能源和提高对资源的利用率。锂离子电池对环境较为“友好”,从而推动了锂离子电池的研究和发展。锂离子电池通常是由正负电极材料、电解液、隔膜和电池壳等组成,而负极材料作为锂离子电池的重要组成部分,对其电化学性能起着至关重要的作用。石墨材料是目前商业化的锂离子电池负极材料,具有循环性能好的优点,但是其比容量较低(理论容量372 mA h/g),限制了锂离子电池电化学性能的提高,已经不能满足高比能量电池的需求,因此必须研究开发新型高容量锂离子电池负极材料。石墨烯是石墨的单层或10层以内的分子层状结构,由于其具有稳定的机械性能、超大的比表面积和超高的导电性等诸多特性,使其在锂离子电池领域展现出巨大的潜在价值,在电化学材料行业受到广泛的关注,是当前科学领域研究的热点。过渡金属硫合物作为锂离子电池负极材料时,很多材料表现出较高的理论比容量,而且运行成本低。然而这些材料在锂离子电池充放电循环中,容易发生电极材料的体积膨胀/收缩,导致锂离子电池的循环寿命短,而且大部分的过渡金属硫合物导电性较差,这些缺点都限制了过渡金属硫合物在锂离子电池中的广泛应用。对过渡金属硫合物进行纳米化和复合化,是改善上述问题的主要办法。本论文通过水热法合成无机纳米材料,同时复合具有大比表面积、高导电性的石墨烯材料,最终合成了硫化锰复合石墨烯(MnS@rGO)、硫化镉复合石墨烯(CdS@rGO)、聚苯胺-硫化铜复合石墨烯(PANI-CuS-rGO)和聚苯胺-硫化锌复合石墨烯(PANI-ZnS-rGO)四种复合材料。通过各种表征工具和电化学仪器,对复合材料的形貌、成分、结构、电化学性能,进行了表征和测试,并且对结果进行了讨论和分析。  本研究主要内容包括:⑴以氯化锰(MnCl2·4H2O)、硫化钠(Na2S·9H2O)和氧化石墨烯为原料,硼氢化钠(NaBH4)作为还原剂,通过水热法制备了的硫化锰(MnS)还原氧化石墨烯(rGO)的复合材料。在硫化锰复合石墨烯复合材料中,应用为锂离子电池负极材料时,表现出优异的循环稳定性,在充放循环200次后,电池放电容量仍高达873.2 mA h/g,库伦效率保持在99%。石墨烯的加入提高了MnS纳米颗粒的分散性和比表面积,复合材料中的石墨烯不仅能起到导电和分散的作用,而且还贡献了部分储锂容量。⑵以硝酸镉(Cd(NO3)2?4H2O)、半胱氨酸(CYS)和石墨烯为原料,硼氢化钠(NaBH4)作为还原剂,通过水热法制备了的硫化锰(CdS)还原氧化石墨烯(rGO)的复合材料。在硫化镉复合石墨烯复合材料中,分散在石墨烯表面的硫化镉颗粒,直径分布在10-20nm之间。这个材料表现出优异的电化学性能,例如,高的可逆充放电容量、高的循环稳定性和高的库伦效率。⑶以硫酸铜(CuSO4?5H2O)、半胱氨酸(CYS)和石墨烯为原料,硼氢化钠(NaBH4)作为还原剂,通过水热法制备了的硫化锰(CuS)还原氧化石墨烯(rGO)的复合材料。CuS颗粒分散在 rGO的表面,在CuS颗粒的上面铺一层聚苯胺(PANI)(PCG),使其成为“三明治”式的夹层结构。这种三层结构作为阳极材料应用于锂离子电池打开了一个新的研究领域,能够阻止 CuS颗粒的团聚,提高这种电极材料的导电性,使其快速放电和充电,而且,聚苯胺与其他的导电聚合物相比较,成本低、容易合成。⑷以氯化锌(ZnCl2)、硫代乙酰胺(TAA)和石墨烯为原料,硼氢化钠(NaBH4)作为还原剂,通过水热法制备了的硫化锰(MnS)-还原氧化石墨烯(rGO)的复合材料。ZnS颗粒分散在rGO的表面,在 ZnS颗粒的上面铺一层聚苯胺(PANI)(PZG),这种夹层结构对比纯的ZnS,其电化学性能得到了很大的提高,是一种很有前途的阳极材料应用于高性能的锂离子电池。
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