芳香性的概念已经盛行了很多年，其研究方法也取得了很大发展，最近提出的核独立化学位移(NICS)的概念可以准确有效的表征芳香性，NICS可以通过量子化学计算，并能用于探讨各个分子轨道、孤对电子、核等对体系芳香性的贡献。芳香性团簇具有特殊的电子结构，表现出强的磁屏蔽效应、大环电流、高共振能以及催化等特性，这些特性使其在非线性材料、导体、催化剂、吸附等方面有着潜在的重要价值，被广泛应用于无机化学、材料化学、表面物理、分子物理以及催化等领域中。因此，对芳香性团簇进行量子化学计算，深入地揭示分子团簇的电子结构和成键特征，不断加深对其组成-结构-性能关系的认识，能为理解新材料和新化合物的结构和成键特点提出概念性的框架，有利于指导新物质的发现和合成，也可以为其潜在的应用打下坚实的理论基础，有着重要的科学意义。本论文用量子化学方法研究了一些新型团簇的结构、激发态、光谱性质以及芳香性特征，并从理论上设计、预测了一些新型芳香性团簇，主要研究内容和结果如下： 1、用DFT、和CCSD(T)计算了XAl<,3>(X=Si，Ge，Sn，Pb)及其正负离子的低级电子组态的结构、振动频率、能量、垂直电离能、绝热电子亲合能、绝热离子势，并与实验所得的阴离子光电子能谱进行了比较。大部分XAl<,3>及其离子的低级电子组态都保持平面结构，少数低级电子组态具有其他的构型。根据计算结果，成功地对XAl<,3><->光谱中的X、A、B三个峰进行了合理的归属。NICS的计算证实XAl <,3><->团簇具有芳香性主要是因为离域兀轨道的作用而导致的。 2、用密度泛函方法(DFT)分析了NaE<,4>(E=P，As)及其正负离子的低级电子组态的平衡结构、振动频率、能量、原子化能、绝热电子亲合能、绝热离子势等，并与实验所得的阴离子光电子能谱进行了比较。根据计算结果与实验所得的激发能进行比较，对NaE<,4><->的阴离子光电子能谱中的峰进行了合理的归属。 3、利用密度泛函理论研究了两类无碳夹心型配合物，即[E<,4>FeE<,4><->]<2->(E=N，P，As，Sb，Bi)和[P<,4>MP<,4>](M=Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni；n=0，1，2)。计算表明，[E<,4>FEE<,4>]<2->为交错型(D<,4d>结构。[E<,4>FEE<,4>]<2->的分子轨道一部分来自配体和Fe原子轨道之间的相互作用，一部分直接来源于配体的分子轨道，其稳定性顺序为P>As>Sb>Bi>N。NICS计算证实[E<,4>FeE<,4>]<2->(D<,4d>)都具有芳香性，而且主要来源于E-Eπ键和Fe孤对电子的作用。对于[P<,4>MP<,4>]，Ti和V(d<2>)、Cr和Mn(d<4>)的配合物为重叠型(D<,4h>)结构，它们的p<,4><2->环表现出σ和π反芳香性，而Fe、Co和Ni(d<6>)的配合物为交错型(D<,4d>)结构，它们的p<,4><2->环表现出σ和π芳香性。 4、研究了As<,5>及其正负离子团簇的结构和低级电子组态以及[As<,5>M]<->、[As<,5>MAs<,5>]<2->(M=Ti，Zr，Hf)的结构、频率、能量和芳香性特征。根据计算结果，对As<,5><->的光电子能谱进行了归属。结果还表明[As<,5>M]<->和[As<,5>MAs<,5>]<2->的基态结构分别具有C<,5v>和D<,5h>对称性，而且As<,5><->(D<,5h>)、[As<,5>M]<->(C<,5v>)和[As<,5>MAs<,5>]<2->(D<,5h>)都具有芳香性特征。As<,5><->(D<,5h>)的芳香性主要来源于As-As π键和As-As σ键的作用，而[As<,5>M]<->(C<,5v>)的芳香性主要来源于各种As-M键和As-As σ键的作用。[As<,5>TiAs<,5>]<2->(D<,5h>)的芳香性来源于As-Asπ键、As-Asσ键、As-Ti键以及As的孤对电子的作用。[As<,5>ZrAs<,5>]<2->(D<,5h>)中，As-Asπ键对体系总的NICS贡献相对减小，而As-M键的作用则增强。[As<,5>HfAs<,5>]<2->(D<,5h>)中，As-Hf键的NICS分割值占据主要优势。 5、在B3LYP理论水平下计算了Sb<,5><->、Sb<,5>和Sb<,5><+>的结构和低级电子组态，同时还对Sb<,5>M(M=Li，Na，K)团簇进行了理论分析。通过计算可得，Sb<,5><->、Sb<,5>和Sb<,5><+>的基态分别具有D<,5h>、C<,2v>和C<,4v>对称性，而Sb<,5>M团簇的基态结构为锥形的C<,5v>结构。NICS证实了这些体系的芳香性特征，而且Sb<,5><,->(D<,5h>)和SbsM(C<,5v>)的芳香性均主要来源于Sb-Sb π键和Sb-Sb σ键的贡献。