橄榄石结构正极材料LiFePO₄工作电压较高、理论比容量大、原材料易得、安全无毒、环境友好和热稳定性好，是广为看好的锂离子电池正极材料。不过，LiFePO₄正极材料本征电子电导率很低，锂离子扩散能力差，限制了它的商业前景。提高电子电导率和改善锂离子扩散系数的方法多种多样，掺杂改性是提高磷酸铁锂电极材料电化学性能的常用途径。在本论文中，我们首先回顾了LiFePO₄正极材料的发展和面临的挑战，包括晶体结构缺陷和锂离子的嵌入/脱出机理。具体研究了LiFePO₄材料的合成和掺杂改性，全面研究掺杂对产物的物理结构和电化学性能的影响，以实现锂离子电池正极材料的高性能，促进锂离子电池的发展。主要研究结果和内容如下：（1）采用固相法制备了Na⁺和Cl-的共掺杂的纯相LiFePO₄正极材料。Rietveld精修和XPS证实Na⁺和Cl-离子掺杂进入橄榄石结构。与Na或者Cl单独掺杂的LiFePO₄，未掺杂LiFePO₄材料相比，阴阳离子共掺杂LiFePO₄电极材料不仅初始容量高和库仑效率高，而且倍率性能优异。因此，Na和Cl共掺杂是制备高容量和高倍率性能LiFePO₄正极材料的有效途径。（2）采用固相反应合成了未掺杂LiFePO₄和金属离子掺杂的LiFe_0.95M|₍0.05_PO₄粉末（M=Na, Mg, Zn, Mn, Ni, Al, V）。研究发现，未掺杂LFP在0.1，0.2，1，2和5C下的放电容量分别为150，147，140，132和117mAh g^-1。此外，在1C下100次循环后容量保持在129mAh g^-1。相比与未掺杂LiFePO₄，V和Ni掺杂的LiFePO₄具有更高的倍率性能。掺杂对氧化还原电位反应存在影响，LiFe0.95V0.05PO₄在5C电流下的放电中压高达3.1855V，容量为117mAh g^-1，对应着相当高的能量密度。全面衡量LiFePO₄材料的电化学性能需要综合考虑材料的晶体结构参数，电子电导率和锂离子扩散系数，这些因素都影响着电子和离子的反应动力学。我们竭尽所能的对材料进行了详细的表征，但弄清楚不同样品的电化学性能的结构与掺杂元素或者电化学性能之间关系仍然很困难。尽管如此，我们的研究结果表明：①掺杂可以影响氧化还原电位，改变相应的中位电压；②掺杂可以提高电子导电性同时降低了锂离子扩散系数，样品电子电导率的提高对电化学性能影响一般；③锂离子“有效”的离子扩散能力的改善显著提高了倍率性能；④外来原子掺杂可能会引起结构变形，导致了LiFePO₄的循环过程中容量衰减。结构越稳定性，循环性能越好。（3）合成LiFe1-xTixPO₄/C （0≤x≤0.20）正极材料，揭示Ti掺杂LiFePO₄的特性：掺杂量很低的时候，Ti掺杂进入LiFePO₄晶格；掺杂量较高的时候，超过固溶极限的Ti会以具有电化学活性的杂相TiP2O7和LiTi2（PO₄）3存在。LiFe0.9Ti0.1PO₄/C样品具有较高的电导率和增强的电极动力学，该材料倍率性能和循环性能最佳。掺杂产生的电化学活性第二相不仅影响LiFePO₄材料的电导率而且影响电极材料的容量,LiFePO₄与电化学活性材料的复合物可能是制备免碳包覆的高性能LiFePO₄的崭新途径。（4）通过偏离化学计量比与掺杂Na来制备LiFePO₄可以生成特定的杂相并对杂相变化进行控制. LiFe0.9（PO₄）_0.95/C由结晶完好的LiFePO₄和杂相Li₄P₂O₇和Li₃PO₄组成； Li₄P₂O₇杂相的生成受Na掺杂的影响.杂相Li₄P₂O₇和Li₃PO₄对LiFePO₄的电化学性能影响不同. Li₄P₂O₇和少量Li₃PO₄能够提高材料的倍率性能和容量.但过量的Li₃PO₄会降低电极擦了的容量.含有Li₄P₂O₇物相的LiFe0.9P0.95O₄/C电极材料的极化程度随着循环进行而加剧，含有适量Li₃PO₄物相的LiNa_0.01Fe_0.9P₍0.95_O4/C电极材料电荷传输电阻小，电极反应动力学强，结构稳定性好，表现出最优的电化学性能。掺杂和化学计量比的设计可以在橄榄石结构材料的合成同时，可控产生特定的杂质，进而优化电极材料的电化学性能。（5）研究了LiMnyFe_1-yPO₄（y=0,0.2,0.5,0.8,1）电极材料中Fe³⁺/Fe²⁺和Mn³⁺/Mn²⁺氧化还原对的变化，研究发现：Mn替代Fe，Fe³⁺/Fe²⁺氧化还原对的电位提高，电极动力学活性增强；LiMnyFe_1-yPO₄材料的容量随着Mn的增强而降低，但实际能量密度有所增加。LiFe_0.8Mn_0.2PO₄/C正极材料容量最高，能量密度最大。通过优化LiFe_0.8Mn_0.2PO₄/C的制备工艺，制备出高倍率和高能量密度的LiFe_0.8Mn_0.2PO₄/C正极材料。600度合成的LiFe_0.8Mn_0.2PO₄/C正极材料结晶度高，颗粒尺寸小，粒径分布均匀，比表面积大，电极反应动力学佳，因而具有最好的电化学性能。该材料在0.1,0.2,1,2,5和10C倍率下的首次放电容量分别为：160,156,147,144,133和122mAh g^-1，5C下对应的能量密度为414Wh Kg^-1，高于绝大部分橄榄石结构正极材料的能量密度，即使在10C倍率下，能量密度也能保持在357Wh Kg^-1。LiFe_0.8Mn_0.2PO₄/C电极材料的倍率性能比LiFePO₄/C好，能量密度高，能够用于动力电池领域。