论文部分内容阅读
高价碘化物IBX和DMP作为一种性能温和,环境友好的非金属氧化试剂在有机合成中得到了广泛的应用。由于它特殊的反应机理而对底物官能团显示出极高的选择性,因此在特定结构化合物的合成和一些多键串联反应中具有无与伦比的优势。本文首先比较全面地回顾了最近10年IBX和DMP在精细有机合成中的应用,主要针对含碘试剂的合成及其结构做了比较详细的综述,并且列举了大量反应实例引证了这种类型试剂在药物及天然产物合成方面具备的优势。含氮杂环化合物,例如,N-芳基吡咯,N-芳基吲哚,N-芳基咪唑是一类很重要的化合物,它们广泛地存在于很多天然产物和具有生物活性的药物分子中。1999年,Stephen L.Buchwald发现配体的加入可以使Ullmann-Goldberg偶联反应条件大大改善,底物适用性增强,产物收率提高。从此以后,对各种类型配体的研究成为一个很热门的研究领域。本文对最近几年涌现出来的各种配体的发现过程及其在偶联反应中的应用做了回顾,而且对各种催化体系进行了评述。首次发现了一类新型的,由IBX和DMP氧化一级胺,二级胺为为醌式亚胺类化合物的反应。利用单晶X-射线衍射的方法确定了这类化合物的结构,并对反应机理做了探讨。实验结果表明,IBX和DMP对一级胺的氧化条件温和,在很短的时间内就可以高产率地得到目标产物。除了常规产物醌式亚胺以外,在实验中还得到两个特殊结构的化合物,一个是有可能成为治疗肿瘤等疾病的药物分子1-Amino-5-Aza-10,11-Dithia-Dibenzo[a,d]Cyclohepten-2-One,另外一个是在光学材料研究中应用很广泛的4,4’-Diaminoazobenzene。在对二级胺的氧化反应中发现,只有4-MeO取代的二苯胺才能被氧化为醌式亚胺类化合物,而且溶剂体系对反应结果的影响较大。同样具有二胺类结构的吲哚在高碘氧化体系中转化为吲哚啉2,3-二酮。N-羟基-2,3-二酰亚胺类化合物作为一类自由基引发剂应用于很多氧化反应。例如,氧化甲苯,苯甲醇,硅酯为相应的羰基化合物。本部分研究中首次将N-OH-2,3-二酰亚胺类化合物为配体应用到CuI催化下的卤代芳烃与N-芳基吡咯,N-芳基吲哚,N-芳基咪唑的偶联反应中。实验结果表明此催化体系对底物的适用性很强,反应条件温和,也能催化一些活性不高的卤代芳烃参与反应,由此我们认为此类特殊结构的O-O双齿配体对发展新型类型的配体也有一定的指导意义。2-噁唑烷酮作为酰胺类化合物被广泛地应用于与卤代芳烃的C-N偶联反应,大量文献报道以它作为亲核试剂时的偶联产物收率比其它底物要高的多。由此意识到五员环状2-噁唑烷酮可能由于在结构上有利于与金属络合而作为配体可以催化C-N键的形成。本研究中首先合成了一系列与2-噁唑烷酮结构类似的化合物,针对特定反应考察了配体结构微妙变化对反应结果的影响。实验结果表明2-噁唑烷酮的五员环结构和五员环中N,O原子是催化性能优劣的关键因素。经过对反应条件的筛选的底物的适应性实验,将2-噁唑烷酮以配体的形式成功地应用到了CuI催化下的Ullmann反应,Goldberg反应,以及特殊结构酰胺的自身偶联反应。