萘基阴离子交换膜的合成及其性能研究

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作为燃料电池(FC)的关键组件,离子交换膜对于其性能有着至关重要的影响。相较于质子交换膜燃料电池(PEMFC),碱性阴离子燃料电池(AEMFCs)现已展现出诸多优势,然而其主要短板依旧存在于离子交换膜。目前,阴离子交换膜(AEM)研究与商业化生产存在的主要问题包括离子电导率较低、碱稳定性较差、合成成本过高等。当前研究人员普遍认可的提升AEMs碱稳定性的方法有选用碱稳定性较高的离子交换基团,减少膜内易被OH-攻击的吸电子基团等;而提升膜离子电导率的方法则通常以提升膜离子交换容量(IEC)来达到,然而,IEC的过度提升常常伴随着AEMs尺寸稳定性的下降。因此选用特殊结构的聚合物材料进行AEMs的制备被认为是解决以上问题的途径之一。基于前人的研究,已证实膜内存在的亲疏水相分离的微相分离结构有助于构建高效离子通道,进而助于离子在膜内的运输,并可以有效提升膜碱稳定性。萘基作为一种小型的片状结构,可以加强由其构成聚合物的空间折叠行为,进而促进AEMs中亲疏水相的分别聚集,有效提升AEMs的离子电导率。因此,本文设计了一系列AEMs,着重探究萘基存在于膜的主链或侧链对AEMs的性能影响,主要工作如下:(1)萘基嵌段型阴离子交换膜。本章通过Williamson反应和ATRP反应,制备了两种萘基三嵌段和双酚A三嵌段型聚合物主链,接下来通过溴化反应和Menschutkin反应,成功制备了两种不同类型的AEMs。利用透射电镜(TEM)和原子力显微镜(AFM)以及小角X光散射(SAXS)对其进行表征,证实了相对于双酚A基嵌段AEMs,萘基嵌段AEMs有更明显的微相分离结构和相对较大的离子域,分子动力学(MD)模拟进一步证实其构成了高效离子通道。通过性能测试,发现该种AEMs在IEC=1.64 meq g-1时,获得最高的离子电导率(80℃时103.05 mS cm-1)和单电池功率密度(160.73 mW cm-2)。80℃时,相似IEC的萘基嵌段AEMs 比双酚A基AEMs含水率(29.01%)及溶胀率(9.45%)更低,但离子电导率(59.40mS cm-1)更高和碱稳定性更好(离子电导率残留比为89.6%)。因此,可认为此结构阴离子交换膜有应用于实际燃料电池的可能。(2)萘基侧链型阴离子交换膜。为了进一步提升AEMs的碱稳定性和机械性能,本章通过ATRP反应合成了全碳型聚合物主链,通过Williamson反应合成含萘基的长烷基链阳离子基团,进而制备了一种新型AEM。该种无吸电子基团的聚合物主链AEMs的碱稳定性极高,而长柔性侧链可以有效中和主链苯环的刚性,进而提升膜的机械性能。利用电镜和SAXS表征膜结构,发现了明显的微相分离,证明膜内存在明显的亲疏水相聚集行为。通过性能测试,发现80℃时PSMS-NAPMQA-5膜(IEC=1.58 meq g-1)离子电导率为 98.5 mS cm-1,单电池功率密度峰值为 144.13 mW cm-2,2M NaOH 处理 1000 h 后该种 AEMs(PSMS-NAPMQA-3)离子电导率残留率为93.5%。因此,可认为该结构AEMs有应用于商业燃料电池的潜力。
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