光电化学解水制氢是现今最具前景的新能源转换技术之一。然而迄今为止,光电化学电池的转换效率及寿命与实际商用要求相差甚远,研发具有高光谱吸收率、适宜能带位置且抗腐蚀的单一半导体材料已被证实非常困难。如何提升现有半导体材料光电化学电极的转换效率,同时保证光电化学电池的寿命是光解水制氢领域面临的挑战。本论文针对Ⅱ-Ⅵ族及Ⅲ-Ⅴ族半导体在光电化学电池中的应用,围绕界面工程策略,从光电极结构设计与光腐蚀防护的角度,实现了高效稳定的光电极设计与构筑;系统研究了光电极能带匹配、表面微结构设计等界面优化手段对光电极性能的增强机制;结合原子层沉积技术精确调控保护层结晶度,解决了腐蚀防护中电极转换效率与稳定性平衡的难题。本论文为进一步研发高效稳定光电化学电极提供了重要依据。围绕多层级纳米结构能带匹配的设计理念,构筑了 ZnO/CdS/ZnFe2O40D-1D混合维度复合结构光阳极,实现了光电极的高转换效率。光电极多层级纳米材料间阶梯状Type Ⅱ型能带结构促进了内部载流子的有效分离及输运,多层级纳米结构光吸收层设计构建,实现了光电极高光谱吸收率,在一个太阳光辐照0.2 V Vs.RHE下获得了高达4.43%光转氢效率;降低了光生空穴累积引起的电极光腐蚀效应,持续工作1小时后保持初始电流密度85.1%。揭示了多层级纳米结构中界面能带工程对光电极性能的重要作用。将结构设计理念延伸至Ⅲ-Ⅴ族半导体,基于精确控制(反)金属辅助湿法刻蚀制备参数,实现了光电极固液界面抗反射纹理设计构筑。通过FDTD光吸收理论模拟及紫外可见光光谱等光学表征,证实光电极表面对入射光线的光捕获能力明显增强。抗反射纹理的引入增加了电极比表面积,考察了光电极比表面积与表面载流子分离效率此消彼长的效应关系,相应GaAs光电极获得了最高18.8 mA cm-2饱和电流密度。该抗反射纹理设计为进一步提升光电极光电化学转换效率提供了新思路。发展了原子层沉积(ALD)光腐蚀防护技术,精确调控TiO2保护层薄膜结晶度,在保证电荷有效输运的前提下,实现了 Ⅲ-Ⅳ族半导体光电极稳定性的提升。在高分辨透射电镜、X射线光电能谱深度剖析等多种表征手段的辅助下,证实所获的混合结晶态TiO2保护层实现了光电极转换效率与稳定性的平衡,有效地抑制了光电极材料表面光腐蚀导致的绝缘氧化物的生成,揭示了混合结晶态TiO2薄膜在光电极腐蚀防护中的作用机制。相应光电极饱和电流密度达到-9.15 mA cm-2,在持续工作30小时后保持初始电流密度的93%,为研究实际应用环境下光电化学电极长期高效服役提供了重要依据。最终将结构设计理念协同原子层沉积光腐蚀防护策略,实现了高效稳定光电极构建,考察了多效调控手段对光电极光生载流子行为、光吸收及稳定性的影响。在充分发挥Ⅲ-Ⅴ族半导体本征特性的前提下,延长光电极材料服役寿命;协同表面抗反射纹理设计,进一步提升光电极光电化学性能。相应光电极饱和光电流密度达到-12 mA cm-2,在持续工作60小时后保持初始电流密度的80%,解决了光腐蚀防护中光电极转换效率与稳定性不可兼得的难题。本研究开展了从结构设计构筑到光腐蚀防护的系统研究工作。在高效转换光电极构筑中,运用能带匹配、表面微结构设计系列高效界面调控手段,实现了光电极内光生载流子行为及光电极表面太阳光子吸收的有效调控;发展和丰富了基于原子层沉积的光电材料光腐蚀防护技术,缓解了光腐蚀防护中光电极转换效率与稳定性不可兼得的难题。综合多效调控手段及光腐蚀防护技术,最终获得了高效稳定的光电化学电极。通过该系列研究,为光解水制氢领域逐步走向实际应用提供了理论基础和技术储备。