部分功能基团取代邻苯二酚的分子设计及二次聚合

来源 :江西科技师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:chi2046
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经典的导电高分子,如聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等,由于其潜在的应用价值和广阔的应用前景一直受到人们的极大关注。导电高分子材料的显著特点是其光电性质可以通过简单的功能化修饰进行调节和改善,从而实现对材料以及器件性能的控制。聚对苯以及聚苯胺的聚合位点在对位,而聚邻二取代苯为邻位聚合,其主体是由多个邻位相连的苯环组成。由于其特殊的聚合物结构,近些年聚邻二取代苯引起人们的研究兴趣,如Nature Chemistry2011年先后发表两篇关于此类结构聚合物的论文。而以功能基团修饰的邻二取代苯化合物作为单体,通过电化学聚合制备高性能导电高分子的研究尚未深入。本论文主要是设计、合成不同功能基团取代的邻苯二酚单体,通过二次聚合,获得相应聚合物,提高聚邻苯二酚的力学或光学性能,并对聚合物进行详细的表征。1.合成了一种新型化合物1,2-二.(6-(9H-咔唑基)己氧基)苯(BCHB),因邻苯二酚和咔唑两电活性基团具有不同的起始氧化电位,利用这一特点,在二氯甲烷-三氟化硼乙醚(CH2C12-BFEE,体积比3:7)混合电解质溶液中通过控制聚合电位可获得不同结构的聚合物。核磁氢谱、红外光谱、紫外可见光谱和飞行时间质谱测试结果表明,在低电位(0.5V,0.7V vs.A/AgCl)时,电化学聚合主要发生在邻苯二酚单元,形成低聚物,可以溶于常见有机溶剂。当电位升高至1.0V vs. Ag/AgCl时,邻苯二酚单元和咔唑单元同时发生聚合,形成不溶的交联网状聚合物。不同电位下制备的聚合物薄膜在各自的本体溶液中都具有良好的电化学活性和稳定性,是蓝色发光材料。2.合成了聚合物前驱体二丙烯酸邻苯酯(o-PDA),先与同摩尔比的丙烯酸(AA)进行自由基共聚,再与邻苯二酚(o-DHB)在乙腈-BFEE (ACN-BFEE)混合电解质体系中进行电化学二次共聚,最终得到了交联网状共聚物薄膜。核磁氢谱、红外光谱和紫外可见光谱测试结果表明,o-PDA与AA实现了自由基共聚,又与o-DHB实现了电化学二次共聚。直接阳极氧化制备共聚物膜选用的最佳混合单体的比例为1:1,获得的共聚物膜P1可溶于DMSO,而难溶于ACN, CH2Cl2等常见有机溶剂。与聚邻苯二酚(Po-DHB)相比,聚丙烯酸链的引入使共聚物薄膜的共轭主链链长增加,而且膜的质量也有所提高。共聚物薄膜在各自本体溶液中均具有良好的电化学活性和稳定性。P1共轭主链中o-DHB单元的引入降低了分子间的空间位阻,同时也使聚合物膜的热稳定性有所提高。荧光光谱测试结果表明P1的最大发射波长为415nm,是蓝色发光材料。3.合成了聚合物前驱体丙烯酸邻甲氧基苯酯(2-MOPA),先与同摩尔比的丙烯酸(AA)进行自由基共聚,再与邻甲氧基苯酚(HMOB)在CH2C12-BFEE混合电解质体系中进行电化学二次共聚,最终得到了交联网状共聚物薄膜。核磁氢谱、红外光谱和紫外可见光谱测试结果表明,2-MOPA与AA实现了自由基共聚,又与HMOB实现了电化学二次共聚。直接阳极氧化制备共聚物膜选用的最佳混合单体的比例为1:1,获得的共聚物膜P2可溶于DMSO,而难溶于ACN,CH2Cl2等常见有机溶剂。与PHMOB相比,聚丙烯酸链的引入使共聚物薄膜的共轭主链链长增加。共聚物薄膜在本体溶液中均具有良好的电化学活性和稳定性。P2共轭主链中HMOB单元的引入降低了分子间的空间位阻,同时也使聚合物膜的热稳定性有所提高。荧光光谱测试结果表明P2的最大发射波长为487nm,是蓝色发光材料。4.合成了聚合前驱体OEPMOB,分别经由阴离子开环聚合和电化学二次共聚,最终得到了一系列交联网状共聚物薄膜。与POEPMOB和PHMOB相比,环氧乙烷(EO)和邻甲氧基苯酚(HMOB)单元的引入使共聚物的共轭主链链长增加,而且膜的热稳定性也有所提高。这一系列共聚物薄膜在各自的本体溶液中都具有良好的电化学活性和稳定性。荧光光谱测试结果表明当混合单体质量比为1:1时其最大发射波长位于392nm处,是蓝色发光材料。
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