甲醇耦合C4烃制低碳烯烃ZSM-5基复合催化剂研究

来源 :中国石油大学(北京) | 被引量 : 0次 | 上传用户:loongzhou
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乙烯丙烯是重要的石油化工基础原料,传统制乙烯丙烯的管式炉蒸汽裂解工艺投资大、能耗高,且对原料和设备有严格的限制。与蒸汽裂解相比,催化裂解由于催化剂引入,不仅可降低反应温度,还能提高目的产物选择性。我国在炼油化工过程中产生了大量的C4烃,有效利用廉价的C4烃催化裂解生产乙烯丙烯具有重要意义。从资源的角度考虑,采用非石油路线来制取低碳烯烃的甲醇制低碳烯烃(MTO)技术越来越引起人们的关注。C4烃催化裂解反应是吸热过程,MTO反应是放热过程,两个反应都是基于分子筛的酸催化过程,且目的产品一致,采用甲醇耦合C4烃制低碳烯烃可实现能量耦合从而进一步降低制取低碳烯烃反应能耗,并且初步研究表明耦合反应中两反应的活性中间体具有共促进作用。因此,将两反应耦合起来制取低碳烯烃具有多重优势。  本论文在实验室前期研究的基础上,致力于新型复合催化剂用于甲醇耦合C4烃反应。ZSM-5分子筛是适宜的C4烃催化裂解催化剂,而SAPO-34分子筛和Beta分子筛是MTO反应中研究较多的催化剂,ZSM-5/Beta、ZSM-5/SAPO-34由于组合两种催化剂优点而有望是耦合反应适宜催化剂。基于此,本论文制备了ZSM-5/Beta、ZSM-5/SAPO-34两种复合分子筛催化剂,并且考察了制备过程中晶化温度、晶化时间、pH值以及ZSM-5分子筛加入量对复合分子筛制备的影响。在固定床微型反应器上考察了复合分子筛催化剂对耦合反应催化性能的影响。为探讨分子筛的结构、物化性质与催化性能的关系,对分子筛催化剂进行了XRD、N2吸附脱附、傅里叶红外(FT-IR)光谱、扫描电镜(SEM)和NH3-TPD等相关表征。  研究结果表明,所合成的ZSM-5/Beta复合分子筛不仅具有规整的微孔结构,还因合成过程中经碱液处理的ZSM-5分子筛的引入而具有一定的介孔结构。所合成的ZSM-5/Beta复合分子筛对甲醇耦合C4烃催化裂解制低碳烯烃反应表现出了高的催化活性和目的产物收率。当温度为550℃时,在经过碱液处理的ZSM-5分子筛的量与合成Beta分子筛所需模板剂的量比值为3 wt%条件合成的复合催化剂上,耦合反应能获得38.3%的丙烯收率,比机械混合催化剂最大丙烯收率提高了8%;当温度为550℃时,在碱液处理的ZSM-5分子筛加入量占合成Beta分子筛体系所需模板剂TEAOH的量的比值为20 wt%的条件合成的复合催化剂上,耦合反应上能获得28.9%的乙烯收率,比机械混合最高的乙烯收率提高了6%。  ZSM-5/SAPO-34复合分子筛的表征结果表明,复合分子筛具有较大的比表面积(564 m2·g-1)以及适宜的酸性质。不同模板剂合成的复合催化剂在耦合反应上具有不同的反应效果,其中当反应温度为550℃时,耦合反应在以吗啡啉和三乙胺为双模板剂合成的复合分子筛获得59.0%的乙烯丙烯总收率和38.3%的丙烯收率,该值高于MTO和C4烯烃催化裂解反应低碳烯烃收率的对应值。
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