论文部分内容阅读
金属-有机框架材料(Metal-Organic Frameworks,简称MOFs)是近二十年来崛起的一种新型有机-无机杂化晶态多孔材料。这类多孔吸附材料通常是由金属中心或金属团簇与多齿有机配体以自组装的形式获得。金属离子和有机配体的多样性使得MOFs具有超强的可设计性,可轻易实现孔径尺寸和拓扑结构的调节,同时,引入特殊功能位点(-NH2、-OH、-CH3和开放金属位点等)可轻易实现孔道表面化学环境的功能化修饰。因此,MOFs在气体存储与分离、非均相催化、荧光探测等众多领域显示出诱人的应用前景。本文通过合理的设计合成羧酸类有机配体并以此构筑了一系列具有不同孔径尺寸和功能化修饰的新型多孔MOFs材料,探索有机配体及MOFs的合成条件、孔结构和孔径尺寸的调控策略、孔道表面功能化修饰规律,系统性地研究框架特征和气体存储与分离性能之间的构效关系,分别实现了MOFs材料对C2-C1气体的高选择性分离、甲烷和乙炔的高容量存储、二氧化碳的高选择性捕获。同时,本研究工作丰富了MOFs晶体设计合成方法,并为进一步研发高性能MOFs材料提供了设计思路。采用四羧酸有机配体H4BPTPC,通过溶剂热反应和金属铜盐构筑了一种具有稀有双重贯穿lil网络结构的MOFs材料：[Cu2BPTPC(H2O)2]·(DMF)6·(H2O) (ZJU-30)。室温下,活化后ZJU-30a展现出优异的C2-C1分离性能,其对C2H6-CH4、C2H4-CH4和C2H2-CH4的亨利分离常数分别达到19.5、11.5和9.58,同时,1 kPa时,对C2H6-CH4、C2H4-CH4和C2H2-CH4的IAST吸附选择性分别达到18.9、9.6和8.9。ZJU-30a优异的分离性能归结于框架内存在的开放Cu2+金属位点以及合适的孔径尺寸,这里我们通过贯穿网络结构的设计有效地实现了孔径尺寸的调控。为了克服ZJU-30由于网络贯穿导致的比表面积相对较低的问题,以有机配体H4BPTPC为基础,引入1,4-二甲氧基苯环设计合成了四羧酸有机配体H4TPTPC,H4TPTPC和金属铜盐通过溶剂热反应构筑了一种具有非贯穿stu网络结构的多孔MOFs材料：[Cu2TPTPC(H2O)2]·(DMA)18·(H2O)19 (ZJU-31)甲氧基团作为位阻基团有效地抑制了网络贯穿的发生。相比于ZJU-30a,非贯穿网络结构使得活化后ZJU-31具有更大的BET比表面积和C2-C1气体分离时的工作容量,而开放Cu2+金属位点和柔性甲氧基官能团的存在使得ZJU-31a相比ZJU-30a具有更加优异的C2-C1分离性能,室温下,其对C2H6-CH4、C2H4-CH4和C2H2-CH4的亨利分离常数分别达到63.9、29.5和18.8,1 kPa时,对C2H6-CH4、C2H4-CH4和C2H2-CH4的IAST吸附选择性分别达到23.4、22.0和22.5。为了克服ZJU-31a存在的框架部分坍塌的问题,我们首次提出了“部分延伸”的有机配体设计策略,引入有利于维持框架稳定的间苯二甲酸基团并设计合成了新型四羧酸有机配体H4DPEBTC,以此构筑了一种三维NbO拓扑结构的多孔MOFs材料：[Cu2DPEBTC(H2O)2]·(DEF)8·(H2O)2 (ZJU-32),活化后ZJU-32a具有超高比表面积(3831 m2/g)和孔体积(1.482 cm3/g),值得一提的是,对于由相同次级建构单元和四羧酸配体构建的NbO (PtS)拓扑结构的MOFs,ZJU-32a具有最大的BET比表面积和孔体积。高压气体吸附实验表明,ZJU-32a具有优异的CH4和CO2存储性能,300 K和3.5MPPa时,ZJU-32a的CH4吸附量达到0.16 g/g,300 K和4.0 MPa时,ZJU-32a的C02吸附量达到960 mg/g,即质量容量达到49%。同质异构MOFs通常是指相同配体和次级建构单元构筑的具有不同网络结构的两种或多种MOFs,选择合适的反应条件构筑同质异构MOFs材料有利于加深对MOFs合成方法的理解,这里,我们采用四羧酸有机配体H4NDPA和金属铜盐在溶剂热条件下构筑了具有NbO拓扑结构的多孔MOFs材料：[Cu2(C26H]2O8)(H2O)2]·(DMF)2·(MeCN)3·(H2O)4 (ZJU-7),活化后ZJU-7a具有优异的C2H2和CH4存储性能,298 K和1 atm时,C2H2吸附量达到180cm3(STP)/g,其初始等温吸附能高达29.7 kJ/mol。298 K和3.5 MPa时,CH4存储量达到160 cm3(STP)/cm3,达到了美国能源部(DOE)制定的第一阶段甲烷存储目标的89%。引入含路易斯碱位点的吡啶环合成了新型四羧酸有机配体H4PDDI, H4PDDI和金属铜盐通过溶剂热反应构筑了NbO拓扑结构的多孔MOFs材料：[Cu2PDDI(H2O)2]-(DMF)4·(H2O)6 (ZJU-5),其BET比表面积高达2734 m2/g。ZJU-5a具有Cu2+金属位点、合适的孔径尺寸和路易斯吡啶碱位点,这些特点使得ZJU-5a表现出优异的C2H2和CH4存储性能,273 K和1 atm时,ZJU-5a具有现阶段MOFs材料中最大的C2H2存储量,达到290 cm3(STP)/g,同时,300K和3.5 MPa时,ZJU-5a的CH4存储量达到190 cm3(STP)/cm3,超过了美国能源部(DOE)制定的第一阶段180cm3(STP)/cm3存储目标。为了系统性探究不同官能团对气体存储与分离能力的影响,合成了四种分别由氨基、硝基、羟基和甲基修饰的四羧酸有机配体,并以此构筑了四种与ZJU-5同构的NbO结构MOFs材料：ZJU-8、ZJU-9、ZJU-10和ZJU-11,对比上述五种MOFs材料的气体存储与分离性能,我们发现活化后ZJU-8a具有室温下最大的乙炔吸附量,达到201 cm3(STP)/g (143 cm3(STP)/cm3),而ZJU-10a则具有最大初始乙炔吸附能,达到39.0 kJ/mol。同时,ZJU-8a、ZJU-9a具有相对优异的CO2-CH4和CO2-N2分离性能,具体来说,ZJU-8a具有最大的工作容量,而ZJU-9a的IAST吸附选择性最好。等温吸附能计算结果表明,ZJU-5a和ZJU-10a具有更大的CO2等温吸附能,上述结果表明,相比于框架和气体分子之间相互作用力,合适的官能团类型更有利于提高对C2H2的存储和CO2的捕获性能。