氯丁橡胶（CR）是2-氯-1，3-丁二烯经乳液聚合而制成的弹性体，于上世纪30年代由杜邦公司的华莱士·卡罗瑟斯首先制得，是第一个实现工业化生产的合成橡胶品种。和其他合成橡胶及天然橡胶相比，氯丁橡胶有良好的物理机械性能，耐油，耐热，耐燃，耐日光，耐老化，耐臭氧，耐酸碱，耐化学试剂。且具有较高的拉伸强度、伸长率和可逆的结晶性，粘接性好。因此，它被广泛用于交通、建筑、轻工制造业和国防安全等领域。氯丁橡胶的生产工艺主要有乙炔法和丁二烯氯化法两种。现在国外主要采用丁二烯氯化法技术，而我国仍然采用的是乙炔法技术。乙炔二聚制备乙烯基乙炔（MVA）是乙炔法生产氯丁橡胶的重要操作单元，该操作单元的生产效率直接影响着整个氯丁橡胶产业的效益。我国的乙炔二聚技术一直采用上世纪50年代从前苏联引进的Nieuwland催化技术，该技术虽经过多年的改进，但仍存在乙炔转化率低、目标产物MVA的收率和选择性不高、副反应多等缺点。另外，生产过程中还会产生大量焦油状非挥发性的高聚物副产物，该高聚物不但会堵塞管路影响生产，而且还会在反应器壁和其它部位不断累积，使过程传热效率逐渐减弱。因此，有必要对乙炔二聚反应制备乙烯基乙炔的Nieuwland技术进行进一步的优化和改进。本文主要针对乙炔二聚过程中MVA收率低、选择性差以及高聚物生成量大的缺点进行了一系列的优化探索研究。首先，实验向乙炔二聚的传统Nieuwland催化体系中添加适量稀土氯化物(REC1或REC2)，通过研究发现：1）向乙炔二聚的传统Nieuwland催化体系中添加适量稀土氯化物可有效抑制高聚物生成；2）在80℃时添加稀土氯化物，可同时抑制目标产物MVA和主要副产物二乙烯基乙炔（DVA）的生成，但对DVA的抑制程度远大于对MVA，从而MVA/DVA值大大提高，从6左右提高至10~60不等；3）在60℃和40℃时添加稀土氯化物REC1均会促进MVA的生成，60℃时MVA%从9%左右提高到10%左右，40℃时MVA%从5.5%提高到6.5%；4）60℃时添加REC2不影响MVA的生成，MVA%和Nieuwland催化体系下相同，为9%左右。40℃时添加REC2可促进MVA生成，MVA%也可提高到6.5%。其次，实验向传统的Nieuwland催化体系中分别添加吡啶、2-氯吡啶、2,6-二氯吡啶、4-甲基吡啶、2-氨基-5-氯吡啶五种配体，研究发现：1）添加五种配体可不同程度的抑制MVA的生成，MVA%从10%左右下降至4%~6%不等，其中添加2-氯吡啶时MVA%最小，为4%左右；2）添加五种配体也会不同程度的抑制DVA的生成，DVA生成量从1.7%左右下降至0.1%~0.5%不等，其中添加中添加2-氯吡啶时仅为0.1%左右；3）添加五种配体对DVA的抑制程度远大于MVA，故MVA的选择性都提高，从80%提高至80%~90%不等，其中添加2-氯吡啶时升至了90%。然后，实验向Nieuwland催化体系（15.67g NH4Cl+30.75g CuCl+45ml蒸馏水+0.3ml盐酸）中添加不同量的尿素，研究发现：1）添加不同量的尿素均可以提高目标产物MVA的选择性；2）尿素的量不同对乙炔转化率的影响也不同，只有当添加尿素的量为0.1mol时乙炔的转化率才不会下降，量过多或过少都会抑制乙炔的转化，使乙炔转化率下降；3）当向Nieuwland催化体系中添加0.1mol尿素时，乙炔转化率保持不变，而MVA选择性提高，故MVA生成量增大，MVA%从10%增至13%左右；4）添加0.05mol、0.15mol、0.2mol尿素时，MVA选择性提高的同时乙炔转化率下降，最终MVA生成量减小。最后本文研究了各种酸对乙炔二聚的影响，研究中我们用硫酸、磷酸、硼酸替代传统Nieuwland催化剂中的盐酸，实验发现：1）用硼酸替代盐酸后MVA%基本保持不变，仍为10%左右，用硫酸和磷酸替换后MVA%均下降，分别下降为6%、8%；2）用磷酸时副产物DVA的生成量大大提高，其含量和MVA相当，故MVA/DVA值减小，反应结束时MVA/DVA值仅为1.2左右；3）用磷酸时乙炔的转化率大大提高，从传统Nieuwland催化体系下的21%提高至30%。