近年来,原子组成团簇由于独特的物理、化学和电子性质吸引了越来越多的目光。在团簇科学领域,金属团簇和非金属团簇是其非常重要的两大分支,也是团簇科学研究的起点。直到现在,由于闭合型硼烷的电子缺失特性和复杂结构,其电子结构不能用经典的路易斯结构式来表达。与此同时,复杂结构的金属团簇需要开展更多的实验和理论研究。本文采用密度泛函理论对BnHn2-(n = 2-17)、Pd4(μ3-SbH3)4(SbH3)4、Pd3(PH3)3(μ2-CO)3和Pd4(PH3)4(μ2-CO)5团簇的几何结构、电子结构、成键模式、稳定性以及芳香性进行系统研究和探讨。主要研究内容如下:1、硼烷BnHn2-(n= 2-17)的结构和稳定性的理论研究多中心键已经成为化学领域中一门流行的语言,广泛的用来解释硼团簇的电子结构、稳定性以及芳香性。我们尝试从化学键的角度来揭示硼烷二价阴离子BnHn2_的成键本质。用DFT-TPSSh方法对BnHn2(n = 2-17)的几何结构和电子结构进行了系统地探讨。计算结果表明:BHn2-(n= 2-17)具有较大的HOMO-LUMO能隙和较高的芳香性,是闭壳层电子结构。化学键分析显示:闭合型硼烷BnHn2-(n = 5-17)的2n+ 2个离域价电子全部用来形成离域的多中心σ/π键,使体系具有σ/π芳香性和高稳定性。体系中有开式3c-2e、闭式3c-2e、4c-2e、8c-2e和整体离域的nc-2e(n为B原子数)键,分别对应拓扑结构中的B3线段、B3三角形、B4菱形、B8双环和整个笼状结构的表面,体现了多中心键的多样性、柔性和灵活性。2、八电子Pd4四面体团簇的电子结构稳定性分析Pd4(μ3-SbMe3)4(SbMe3)4团簇,由中心为0价的四面体Pdt核和外围8个SbMe3配体组成,4个配体与Pd原子直接相连,另外4个桥连于4个Pd3三角形面上,其独特的结构引起了我们的注意。基于密度泛函理论计算,对TdPd4(μ3-SbH3)4(SbH3)4团簇及其一系列类似物的结构与成键进行研究。成键分析表明:每个Pd原子采取sp3杂化方式,其10个价电子与4个配体提供的8个价电子,满足18电子规则。并且,每个Pd原子与4个桥连的SbH3配体可以形成4个离域的4c-2e超级σ键或8c-2e键。一方面,依据超原子网络模型(SAN),这个钯团簇可以描述成4个2电子的超原子网络。另一方面,基于球型凝胶模型,它可以合理化的作为电子组态是1S2-1P6的8电子超原子。与此同时,d10···分0闭壳层相互作用在稳定Pd4四面体结构中起到了关键性的作用。计算表明:Td对称性Pd4(μ3-SbH3)4(SbH3)4团簇表现出高度稳定性,具有充满的电子壳层,大的HOMO-LUMO能隙(2.84eV)以及负的核独立化学位移(NICS:-12ppm)值。此外,基于Pd4(μ3-SbH3)4(SbH3)4结构与成键模式,我们设计了一系列稳定的类似物,其有可能被实验合成出来。3、具有协同芳香性的Pd4团簇Pd4(PH3)4(μ2-CO)5团簇是由两个Pd3(PH3)3(μ2-CO)3团簇通过共用两个Pd原子和一个CO分子形成的类似贝壳形状的开式结构,其具有大的HOMO-LUMO能隙以及负的核独立化学位移值,表现出高度稳定性。成键分析表明CO分子中C原子与Pd原子形成了离域的PdCPd 3c-2eσ键,且Pd原子上d电子进入CO反键π*轨道,离域的多中心键和π反馈作用使团簇具有高稳定性。有趣的是,在Pd4(PH3)4(μ2-CO)5团簇中,我们发现了一种特殊的芳香性--“协同芳香性”,通过共用CO的C上2个电子,离域的10电子体系可以看成两个6电子体系,使两个Pd3(μ2-CO)3单元都具有芳香性且强于Pd3(PH3)3(μ2-CO)3,团簇具有双重σ芳香性。