【摘 要】
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在电动汽车对长里程的迫切需求以及钴价上涨对成本的影响日益显著的市场背景下,具有高放电比容量、低成本、低毒性的高镍三元正极材料已经成为各大厂商的研究热点。随着LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）材料的规模生产,如何将更高镍含量的三元材料产业化已经成为了迫在眉睫的问题。目前商业生产的正极材料几乎都是通过共沉淀-高温固相法两步得到的。本课题组在此领域深耕多年,有着十分丰富的经验,通过控
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在电动汽车对长里程的迫切需求以及钴价上涨对成本的影响日益显著的市场背景下,具有高放电比容量、低成本、低毒性的高镍三元正极材料已经成为各大厂商的研究热点。随着LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）材料的规模生产,如何将更高镍含量的三元材料产业化已经成为了迫在眉睫的问题。目前商业生产的正极材料几乎都是通过共沉淀-高温固相法两步得到的。本课题组在此领域深耕多年,有着十分丰富的经验,通过控制反应条件调控一次颗粒的排布和二次颗粒的形貌,成功公斤级合成过具有放射状排布的小颗粒NCM811前驱体,并烧结得到了具有优异比容量、倍率性能以及循环寿命的正极材料,具备挑战规模化合成优质LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2（NCM83）前驱体,并烧结成高性能正极材料的基础。本论文应用了公斤级合成NCM811前驱体的反应条件,改进了溶液的进料温度,并在共沉淀反应过程中通过对前驱体的成核与生长过程施加不同的转速,成功规模化合成了小颗粒、窄粒径分布、高比表面积的NCM83前驱体。通过对高温固相烧结过程中烧结时间和混锂量的研究,成功获得了高容量、高倍率的NCM83材料。在3.0 V～4.3 V的放电区间,0.1 C(标称比容量为200m Ah g-1)下的首周放电比容量为216 m Ah g-1、1 C下的首周放电比容量为199m Ah g-1,在5 C的放电倍率下仍然有171 m Ah g-1的高可逆比容量。此外,还研究了前驱体与正极材料形貌和结构上的关联以及正极材料结构和形貌与电化学性能之间的构效关系,发现正极材料继承了前驱体的一次颗粒排布,具有较大的比表面积、较小的粒径和较短的一次颗粒长度,并且其二次颗粒中心有着大小不一的空洞。前驱体的粒径越小、烧结过程中锂离子的热力学吸附路径越短,体现在正极材料晶体结构中具有更小的离子混排程度。较大的比表面积和较小的粒径意味着提供了更多的Li+交换位点并且缩短了充放电过程中锂离子的脱/嵌路径,提升了材料的放电比容量和倍率性能。此外,正极材料粒径与晶粒尺寸成正比,晶粒越小,则晶格能就越小,充放电循环过程中电池材料的结构稳定性会稍差,容量保持率会较低。合成的正极材料的循环保持率仍有提升的空间,并且材料表面残留的Li2CO3在循环过程中会释放气体,不仅影响材料电化学性能的发挥,还会成为引发安全问题的隐患。使用BF3-丙醇为溶质、碳酸二甲酯为溶剂,配制成的BMC溶液对正极材料进行洗涤处理有效的去除了残留的Li2CO3并在表面形成一层约6.5 nm厚的包覆层,在不影响材料晶体结构的情况下使循环保持率由74.84%提升至81.96%。改性后的正极材料在1 C下的放电比容量和循环保持率超越了商业材料。
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