催化制备石墨微球及其表面吸附润湿性能应用基础研究

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石墨碳材料具有热震稳定性及物理化学性能优良等特点,常被用于传统含碳耐火材料领域;又因其具有质轻及比表面积大等优点,被广泛应用在染料、重金属离子和油污染物的吸附及分离等领域。但也面临着石墨资源短缺及分散性差等问题。因此,本论文先以葡萄糖和淀粉为碳源,首先采用水热碳化法制备了碳微球(0.4μm1.0μm),详细研究了葡萄糖溶液pH值以及分散剂的种类等对碳微球粒径及分散性的影响,再采用水热碳化负载催化剂和碳微球等体积浸渍催化剂并结合热处理工艺制备了石墨微球(<2.0μm),研究了热处理温度、催化剂用量及保温时间对产物石墨化程度的影响。同时,采用密度泛函理论(DFT)计算解释了Fe、Co及Ni三种催化剂催化碳微球生成石墨微球的机理。基于所制备碳微球及石墨微球良好的球形度及分散性,将其替代鳞片石墨和球形沥青制备了Al2O3-SiC-C浇注料,研究了浇注料的常温物理性能、抗氧化性及热震稳定性。同时,基于其表面的含氧官能团及较大的比表面积,研究了其对染料亚甲基蓝(MB)的吸附。因为所制备的石墨微球具有一定的疏水性能,又研究了石墨微球以及以石墨微球为原料制备的石墨微球泡沫对油类污染物的吸附行为;最后,以石墨微球与十七氟癸基三乙氧基硅烷(FAS)共同为改性剂制备了超亲油疏水的莫来石多孔陶瓷,研究其在不同环境中的水油分离行为。研究结果表明:(1)以葡萄糖为碳源,采用水热碳化法可制备出粒径均匀的碳微球。起始葡萄糖溶液pH值和分散剂对碳微球的粒径和分散性影响较大。且采用水热碳化制备的负载催化剂的碳微球经11731573 K热处理后可制备出具有多晶结构且粒径约为1.02.0μm的石墨微球。所制备石墨微球的最高石墨化程度约为52.3%;相同条件下,三种催化剂催化碳微球石墨化的催化活性依次为Ni>Fe>Co。(2)采用碳微球等体积浸渍催化剂/高温热处理法可制备出平均粒径约为0.4μm且比表面积可达543 m2/g的石墨微球。Fe、Co及Ni的加入量为1.0 wt%时,11731473 K热处理3 h可制备出石墨化度范围在47.7%69.8%的石墨微球。DFT计算结果表明:以Fe为催化剂时,碳原子更易吸附在催化剂表层,形成Fe-C化合物,石墨碳的生成主要来源于Fe-C化合物的分解。以Ni为催化剂时,一部分碳原子倾向于进入催化剂的亚表层,达到饱和时以石墨碳形式析出;另一部分碳原子倾向于与Ni形成Ni-C化合物,再分解为石墨化碳,这两方面的原因导致Ni具有较高的催化活性。Co为催化剂时,一方面Co-C化合物较难形成;另一方面碳原子易进入催化剂的内部导致其析出的势垒较高,使得其催化活性较差。(3)碳微球替代球形沥青可显著提高浇注料的流动性。石墨微球替代鳞片石墨制备浇注料可显著降低其加水量,试样经1723 K/3 h热处理后的常温抗折和耐压强度均显著增加。试样的热震稳定性与含鳞片石墨的浇注料试样相当,优于以球形沥青为碳源的试样;此外,含石墨微球的试样也具有良好的抗氧化性其原因在于石墨微球较高的石墨化程度、良好的导热性或球形度。(4)十二烷基硫酸钠(SDS)改性的石墨微球的最大吸附量约681.4 mg/g,是石墨微球的3.7倍左右,是碳微球的18倍,材料的比表面积及表面的官能团是影响吸附性能的主要因素。DFT计算结果表明,与COOH和C-OH等官能团相比,S-O官能团与MB的相互作用更强,其间的电荷转移效应更明显,吸附更稳定,计算结果与实验结果相一致。(5)以石墨微球为原料,采用发泡法制备的石墨微球泡沫为蜂窝状的三维多孔结构,其孔径范围约在25200μm之间,孔隙率约62%;其水接触角约为130°,对油类污染物的吸附能力约1215 g/g,连续水油分离速率约4.7×104 g·m-2·min-1。石墨微球及FAS共同改性的莫来石多孔陶瓷呈现超疏水性,其水接触角约160°;对石蜡油、植物油及真空泵油的吸附能力范围约为0.81.2 g/g,连续水油分离速率分别为3.4×104 g·m-2·min-1,2.2×104 g·m-2·min-1及1.3×104 g·m-2·min-1;即使循环使用10次后,改性多孔陶瓷的分离速率仍无明显下降,其分离选择性仍然在95%以上。改性多孔陶瓷可在高温(373 K)、低温(77 K)、强酸(pH=1)及强碱(pH=13)等严苛的环境下使用,并表现出稳定的超疏水和水油分离选择性。采用外加电场自加热方式可在冰水浴的条件下迅速提高改性多孔陶瓷的水油分离速率。
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