论文部分内容阅读
金属锂由于具有较低的质量密度,最低的氧化还原电位和最高的理论比容量,成为最理想的下一代锂电池负极。然而,金属锂负极存在的安全隐患以及循环性能差问题一直制约着其实际应用。一方面,锂枝晶容易刺穿隔膜引起电池短路,从而带来安全隐患;另外一方面,锂枝晶极易从二维集流体表面脱落,在固体电解质界面(SEI)膜的阻断下与集流体失去电子通路,从而形成大量的“死锂”导致电池容量的损失。本论文通过三维基体及其表面改性,降低了金属锂的成核过电势,减缓了金属锂的无限体积膨胀,提升了金属锂与基体的结合能力,改善了金属锂的分布均匀性,抑制了锂枝晶的生长,进而提高了金属锂负极的电化学性能。同时,对相关基体的亲锂机理以及软熔改性机理进行了探讨和研究。采用水热及高温炭化制备了氮掺杂石墨烯气凝胶(NGA),涂覆于二维铜箔集流体构筑成三维NGA亲锂基体。NGA的三维结构能够增大电极的比表面积,减小电极的有效电流密度;氮掺杂能够提升基体与锂原子的结合能,诱导金属锂在基体表面均匀成核和生长;多孔结构能够为金属锂提供存储空间,减缓金属锂在沉积/溶解过程中的“无主”问题以及“无限体积变化”。因此,三维NGA亲锂基体能够抑制锂枝晶的生长,提升金属锂负极的电化学性能。采用一步水热法将亲锂的氮掺杂石墨烯包覆在非亲锂的三维网状镍骨架上,制备出了三维氮掺杂石墨烯/网状镍(NGNF)亲锂基体。相关的物理表征和电化学性能分析表明,三维网状结构和亲锂改性,能够显著降低金属锂在基体上的成核过电势,一定程度上抑制锂枝晶产生并诱导金属锂在基体上均匀成核生长。无论半电池还是全电池测试,三维NGNF亲锂基体都展现出了优异的电化学性能。密度泛函理论证实,石墨烯氮掺杂中的吡啶氮、吡咯氮、吡啶氮氧与锂原子拥有较高的结合能,有利于游离态锂原子在氮原子处成核,从而诱导金属锂在三维基体均匀沉积。采用电沉积方式将金属锂沉积到亲锂基体上,利用金属锂的低熔点特性对电沉积金属锂进行软熔改性。基体的亲锂改性,有助于提升电沉积金属锂的分布均匀性;锂原子在高温下热运动加剧,导致锂原子重新排布,因此软熔处理破坏了电沉积金属锂的晶面。通过物理表征以及电化学性能分析,证实该方法能够提升电极表面金属锂分布均匀性,改善电极表面粗糙度,抑制锂枝晶生长,提升电池的电化学性能。采用第一性原理分子动力学模拟证实了软熔改性能够破坏易于锂枝晶生长的晶面,导致缺乏生长晶面的金属锂电结晶时形成新的晶核,从而抑制锂枝晶的生长。采用弱氧化的泡沫铜(SOCF)基体吸附熔融态的金属锂制备了三维复合金属锂负极。在空气气氛中将三维泡沫铜基体表面氧化为Cu O,通过Cu O与Li发生化学反应生成Li2Cu O2,吸附熔融态的金属锂制备成三维复合金属锂负极。考虑到现有的锂离子电池正极材料理论比容量较低,难以匹配高比容量的金属锂负极,制备了对多硫化物具有双吸附功能的高性能硫正极,并与三维复合金属锂负极匹配组装成高性能锂硫电池。在0.2 C、0.5 C、1 C、2 C和5 C倍率下,r GO@S/NCP/CNTs-Li/SOCF电池平均放电比容量分别为1081.7、813.7、702.2、612.7、471.9 m Ah g-1,明显优于相同条件下采用二维锂片负极组装的锂硫电池。