选择性催化氧化α-羟基酯制备α-酮酸酯的研究

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选择性催化氧化α-羟基酯制备高附加值的α-酮酸酯具有重要的研究意义。本论文采用廉价广泛、绿色清洁的分子氧和双氧水作为氧化剂,开发出了VOC2O4/Zn(NO32以及Amberlyst-15/1,3-二溴-5,5-二甲基海因高效催化体系,温和条件下实现了α-羟基酯的高效催化转化。本论文报道了VOC2O4/Zn(NO32催化分子氧氧化α-羟基酯制备α-酮酸酯的新方法。在25℃,0.1 MPa O2条件下反应48-72 h或80℃,0.2 MPa O2条件下反应1.5 h,α-羟基酯的转化率大于99%,相应α-酮酸酯的选择性大于95%。所考察的硝酸盐对比实验结果表明,Zn(NO32作催化剂组分时表现出较佳的催化活性。本研究以Zn(NO32和Fe(NO33为例,研究了Zn(NO32和Fe(NO33作催化剂组分时催化体系活性差异的原因。通过FT-IR以及原位ATR-IR研究发现,VOC2O4/Zn(NO32、VOC2O4/Fe(NO33在乙腈溶剂中发生不同的相互作用并生成不同的NOx气体,分别为HNO3气体、N2O3和N2O4的混合气体。XPS研究结果表明VOC2O4/Zn(NO32催化体系相互作用后生成V5+化合物,而VOC2O4/Fe(NO33催化体系相互作用后未检测到V5+化合物的存在。原位ATR-IR以及XPS实验结果表明,VOC2O4与Zn(NO32相互作用所产生的HNO3气体更易氧化低价钒(V4+)得到高价钒(V5+)活性物质。因此,相较于其它硝酸盐如Fe(NO33,Zn(NO32作催化剂组分时表现出较高的催化活性。本论文报道了Amberlyst-15/1,3-二溴-5,5-二甲基海因催化双氧水氧化α-羟基酯制备α-酮酸酯的新方法。在25℃二氯甲烷溶剂中反应8 h,α-羟基酯的转化率均大于99%,相应α-酮酸酯的选择性均大于95%。Amberlyst-15循环利用6次后,其催化活性基本保持不变。Amberlyst-15/1,3-二溴-5,5-二甲基海因催化剂在脂肪仲醇、苄醇等不同类型醇底物中同样表现出优异的催化性能,10例醇底物除正戊醇外均以较高的转化率转化为较高选择性的醛或酮,醇底物的转化率为72-99%,氧化产物醛或酮的选择性为81-99%,并探究了相应的催化反应机理。
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