环氧丙烷是一种非常重要的化工原料,目前国内外主要有两种工艺来制取环氧丙烷,但是两种工艺仍存在着较大弊端。比如氯醇法对环境造成污染,不符合全球倡导的绿色可持续发展理念;Halcon共氧化法在生产环氧丙烷的同时会产生大量的联产品,原子利用率不高。利用分子氧为氧化剂制环氧丙烷,因为其来源广泛、价格低廉、对环境友好、原子利用率高,是制取环氧丙烷最有潜力的方法。本文合成了 Na2CO3为修饰剂的Cu/SiO2和Zn-Cu/SiO2催化剂,进行了丙烯氧气环氧化反应研究。首先,通过尿素沉积沉淀法制备了 Cu/SiO2催化剂。然后采用浸渍法在其表面分别负载了 NaCl、Na2SO4、NaNO2、Na2CO3、NaOH、Na2C2O4 六种修饰剂,结果发现六种 Na 盐修饰剂都可以不同程度地促进环氧丙烷的生成,其中Na2CO3修饰的Cu/SiO2催化剂的环氧化活性最高,说明Na+的修饰效果明显高于Cl-。当反应温度为220℃时,丙烯的转化率和环氧丙烷的选择性分别为1%和18%。XRD结果表明Na盐修饰剂的加入可以促进CuO还原为Cu2O物种。TEM结果表明适量Na2CO3的加入对Cu物种粒径几乎没有影响。XPS结果显示Cu/SiO2催化剂经过Na2CO3修饰后,Cu+物种的含量从未修饰前的13%增加到76%。结合反应和表征结果可以得出,Cu物种的价态是影响催化剂丙烯环氧化活性的关键,而且Cu+物种更有利于环氧丙烷的生成。此外,采用尿素燃烧法制备了不同Zn含量的Zn-Cu/SiO2复合催化剂。当Zn占Zn-Cu双金属质量含量的8%时,Zn-Cu/SiO2的丙烯环氧化活性最高,且加入适量的Na2CO3修饰剂可以进一步促进环氧丙烷的生成。在Zn-Cu/SiO2-Na2CO3催化剂上,当反应温度为220℃,丙烯的转化率为1%时,环氧丙烷的选择性仍能维持在26%。XRD和TEM结果表明和溶剂水相比,乙醇更容易导致Cu物种的部分团聚。Zn物种和Na2CO3的添加对Cu物种的粒径几乎没有影响,Cu物种的粒径大小一直保持在9 nm左右。XPS结果显示Zn和Na2CO3的加入能够协同促进催化剂表面Cu2+物种还原为Cu+物种,Zn-Cu/SiO2-Na2CO3表面Cu+物种的含量从未修饰前的9%提高到了 38%。通过XRD、TEM、XPS等表征结果及实验结果表明,催化剂中Cu+物种是丙烯氧气环氧化反应的活性中心,具有最高的丙烯环氧化活性。