新型离子液体基协同萃取体系对稀土萃取分离的研究

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液-液萃取是稀土分离领域最为常用的一种技术。然而,传统的液-液萃取采用挥发性有机溶剂作为稀释剂,不但导致萃取过程严重乳化,而且引起严峻的环境安全问题。另外,传统酸性有机磷萃取剂的广泛使用,导致大量难处理的氨氮废水的产生。因此,为了解决上述问题,必须开发新型的绿色萃取分离技术。离子液体(ILs)是一种低温有机熔盐。由于其独特的物化性质如不可燃、蒸汽压极低等,离子液体作为一种绿色溶媒在分离科学领域尤其在湿法冶金方面受到日益广泛的关注。然而,离子液体要么以离子交换机理参与反应,造成离子液体的损失以及对水相的污染;要么具有较高的黏度,如[TBA][DEHP]、[A336][P507]等离子液体,在使用过程中需要用到VOCs或其他离子液体进行稀释。由此可见,尽管离子液体在湿法冶金领域具有较大的应用潜力,要解决其在实际应用遇到的瓶颈问题,尚有许多细致的工作需要开展。  协同萃取是一种使用两种或两种以上具有协同效应的萃取剂共同萃取目标物质的溶剂萃取方法,具有提高目标物质萃取率和反应速率的优势。氯化三辛基甲基胺(Aliquat336)是一种无氟功能化离子液体,在萃取过程既可以用作萃取剂,也可以作为稀释剂。DEHEHP是一种中性的用于稀土分离的低成本萃取剂。本论文以Aliquat336为基础,系统研究了Aliquat336和DEHEHP对稀土的萃取性能及其机制,旨在开发一种新型的协同萃取体系,取得如下结果:  1.以[A336][NO3]-DEHEHP(AD)构成离子液体基协萃体系,以Pr(Ⅲ)作为稀土元素的代表,研究了多种因素对硝酸体系中Pr(Ⅲ)的萃取性能的影响,如协萃体系中[A336][NO3]与DEHEHP的组成比例,料液酸度以及盐析剂LiNO3的浓度等。结果表明,AD协萃体系对Pr(Ⅲ)的萃取具有明显的协萃效应,当XA=0.4(v%)时,协萃系数最大,为3.44。而相应地,直接用商业化的Aliquat336和DEHEHP混合物对盐酸介质中的Pr(Ⅲ)几乎不萃取。此外,我们研究了离子液体基协萃体系对Pr(Ⅲ)的萃取机理,发现混合萃取剂中[A336][NO3]和DEHEHP单独萃取Pr(Ⅲ)且分别生成了离子型萃合物[A336]y·Pr(NO3)3+y和中性络合物Pr(NO3)3·xDEHEHP,有效地阻止了ILs中官能团的流失;协同效应则主要来源于离子液体相对萃合物的增溶作用。Pr(Ⅲ)的萃取过程可以用Langmuir等温方程和假二级反应动力学方程描述;升高温度会使Pr(Ⅲ)的萃取率减小而反应速率增大。全镧系元素的萃取实验表明,该离子液体基萃取体系只对轻稀土(LREs,La-Eu)具有明显的协萃效应,而对重稀土(HREs,Gd-Lu,Y)具有反协萃效应,这表明了该协萃体系可以增加轻稀土和重稀土之间的分离系数。此外,非稀土(Mn、Ni、Cu、Zn、Co、Al)与稀土离子间较高的分离系数表明该协萃体系具有从高盐介质的稀土和非稀土的混合溶液中回收稀土的可能性。  2.在离子液体基协萃体系[A336][NO3]-DEHEHP的研究基础上,我们开发了季磷盐协萃体系[P66614][NO3]-DEHEHP,同样考察了其对稀土的萃取性能,并与[A336][NO3]-DEHEHP体系进行了对比。与AD体系相比,PD体系对稀土具有更好的协萃性能,非稀土离子与稀土离子具有更高的分离系数,同样适合于从高盐料液中回收稀土。  综上所述,本论文开发的基于离子液体的协萃体系是一种绿色和可持续的稀土分离体系,其萃取性能优于传统的液液萃取体系,并在从高盐体系中富集回收稀土方面具有良好的应用前景。同时相关的研究方法和思路对离子液体在其它金属离子的分离中也有良好的借鉴作用。
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