电催化CO2还原不仅能减少空气中CO2的排放量,也能将其转换成高附加值的燃料,从而能缓解环境问题与能源危机。在众多的还原产物中,由于CO容易制备且容易从电解液中分离,可作为费托反应（Fischer-Tropsch）的原料而备受关注。然而,电催化CO2还原仍然面对着以下问题:第一,由于CO2分子比较稳定,破坏C=O需要较高的能量,因此在电化学还原中表现出较高的过电位。第二,氢气的析出反应（HER）不可避免的作为竞争反应与CO2还原反应同时发生,这一现象造成了CO选择性比较低。第三,CO2在电解液中的溶解度比较低,造成电催化二氧化碳还原中的电流密度较低。基于这些问题,目前,非贵金属基（铁、钴、镍）催化剂被认为是最有前景的一类催化剂。因对CO的选择性高,镍基催化剂从非贵金属催化剂中脱颖而出。然而,大多数的镍基催化剂只能在很窄的电位范围内保持其催化性能的高选择性,这不利于间歇性的可再生能源的充分利用。此外,氮前驱体在高温热解下快速分解造成活性氮含量的大量损失,导致了电催化二氧化碳还原活性降低。针对这些问题,本论文旨在采用简单高效的合成方法,通过对催化剂的形貌、组成和结构进行调控,从而制备了能实现宽电压范围利用,高活性的电催化二氧化碳还原的镍基催化材料。主要工作如下:（1）首先采用水热法合成Ni-MOF纳米棒。随后,加入三聚氰胺,Ni-MOF在高温热解过程中缓慢分解,镍颗粒催化氮掺杂的碳纳米管的原位生长,得到了氮掺杂碳纳米管包覆的镍NPs的结构（Ni@NCNT）。在之后的电化学性能测试中,其在-0.65 V versus reversible hydrogen electrode（vs.RHE）到-1.0 V vs.RHE电压下均展现了大于90%的CO法拉第效率,其中在-0.8 V vs.RHE下有最优的CO选择性(FECO=96%)和较大的CO电流密度(j CO=16.3 m A cm-2),并且在18 h后,依然能保持较好的稳定性。密度泛函理论表明,比起Ni（111）和没有Ni的氮掺杂的碳结构,Ni@NCNT不仅能有效地抑制HER,也有利于稳定中间体*COOH,进而提高催化剂的活性和选择性。（2）进一步采用静电纺丝和二氧化硅限域的方法制备了中空多孔碳纳米纤维（h-Ni-N-C）。首先通过静电纺丝制备了均匀的Ni2+/PAN纳米纤维。随后利用溶胶凝胶法在Ni2+/PAN外面包覆一层Si O2。在高温热解中,通过Si O2限域的方法,能有效抑制了PAN中活性物质氮的损失。随后,Ni前驱体分解并向外扩散至Si O2层,分解产生的孔隙逐渐形成中空内部,最后去除Si O2能得到含有较多中孔的中空结构。这种多孔结构不仅能暴露更多的活性位点,也有利于传质。电化学测试结果表明,h-Ni-N-C具有优异的CO2RR催化活性,其在-0.65 V vs.RHE到-0.85 V vs.RHE电压范围内,FECO均大于90%,在-0.75 V vs.RHE时有最大的FECO为91.3%,电流密度达15.1 m A cm-2。通过进一步对催化活性位点进行研究,发现h-Ni-N-C在含有SCN-和PO43-的溶液中均表现出中毒反应(即FECO下降),表明Ni NX和pyridinic N均是活性位点,其中FECO的下降趋势与活性氮的含量密切相关,证实了与Ni-N-C相比,利用Si O2限域的方法能有效抑制热解时活性氮的损失。理论计算表明了Ni N4和pyridinic N的共存能明显降低*COOH的形成能,且不影响CO的脱附。