黄酮羧酸及其配合物的合成、结构与光谱性能研究

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黄酮自身优良生物活性使其可以用作抗氧化剂、植物生长调节剂、酶抑制剂,在临床上常用作治疗高血压,肿瘤,癌症的珍贵药物。目前植物黄酮的提取工艺十分成熟,已经可以实现工厂化,然而植物存在黄酮结构固定,为了更深入研究黄酮,人们不断探究黄酮的化学合成法,实现黄酮的多样化,但黄酮合成方法存在环境污染大,产率不高等缺点,找到黄酮绿色合成方法值得探究,而且羧基、羟基等基团修饰或改造后的黄酮具有更强的生理活性,目前一些研究表明,在黄酮母体上引入羧基基团得到的黄酮羧酸具有解痉、抗过敏等新的药理作用,但是目前为止对羧酸黄酮的研究较少,这在很大程度上限制了羧酸黄酮衍生物在现在医学、药学及磁学等方面的具体实际应用,因此研究羧酸黄酮及其配合物的合成和光学性质对当今科学领域发展具有非常重要的科学意义。本论文基于黄酮及羧酸配合物的前期研究积累,提出了黄酮化合物结构上的羟基修饰成氧乙酸的羧基官能团,合成了一系列新型的羧酸黄酮化合物,再进一步合成了过渡金属羧酸黄酮配合物,并对其结构与光谱性能进行理论和实验研究,为进一步研发羧酸黄酮荧光材料做好铺垫。全文共分为四个部分,内容归纳总结情况如下:论文第一部分对黄酮结构、黄酮及羧酸黄酮衍生物合成及应用、羧酸配合物的研究进展作了详尽的概述,并且提出了本论文选题的依据和目的。论文第二部分设计合成了一系列新型羧酸黄酮化合物。以3-羟基黄酮、7,8-羟基黄酮、山奈酚、槲皮素、杨梅树、芹菜素、香叶木素及木樨草率为原料,经过溴乙酸甲酯取代和酯水解反应,合成了两类八种羧酸黄酮,一类是含有C环氧乙酸的黄酮,另一类是不含C环氧乙酸的黄酮,并用核磁共振氢谱(~1H NMR)、红外光谱(IR)对化合物进行充分的表征。论文第三部分合成3-氧乙酸黄酮配合物,得到铜钴羧酸黄酮配合物单晶,用红外光谱(IR)对金属配合物进行初步表征,并利用X射线单晶衍射仪对其晶体结构进行研究。此外,铜钴羧酸黄酮配合物单晶的热重实验也表明这两种单晶具有较强的热稳定性,可用作热金属材料领域。第四部分对羧酸黄酮配合物及羧酸黄酮的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱进行研究。紫外可见吸收光谱结果显示酸性条件下,化合物的最大吸收波长基本没有发生位移,但在碱性条件下,由于羧基上的氢全部电离去质子化,羧基氧原子与相连碳的共轭作用加强,化合物的最大吸收波长不同程度发生红移。同理荧光发射光谱结果与紫外可见吸收光谱类似。此外,对不同金属的黄酮羧酸化合物荧光发射光谱也进行了初步研究,结果显示羧酸黄酮较容易与铜离子、钴离子形成配合物,铜离子的配位作用使配体荧光强度明显减低。同时,测试了羧酸黄酮配合物的紫外吸收可见光谱、荧光发射光谱性质,通过光谱分析可以发现,紫外吸收峰和荧光发射峰最大波长因为金属螯合均发生红移,该配合物可以作为硫离子探针的潜在材料。
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