过硫酸钾氧化法降解新烟碱类农药废水的研究

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过硫酸根(S2O82-)通过热、光、过渡金属离子催化、微波活化等方法被激活产生氧化性很强的硫酸根自由基(·SO4-,E0=2.6 V)可以氧化降解多种有机污染物。本文研究热活化过硫酸钾降解新烟碱类杀虫剂吡虫啉、噻虫胺,微波协同过硫酸钾氧化降解噻虫胺,蒸发-过硫酸钾一体法氧化降解呋虫胺废水,详细探究了各种活化条件下的相关变量如:温度、pH、S2O82-浓度、无机离子浓度、微波辐射时间、蒸馏体积等对3种农药降解效果的影响,并通过自由基探测实验检测反应体系中活性自由基种类,用LC-MS或GC-MS检测其氧化降解产物,推测其可能的降解机理。热活化过硫酸钾降解70%吡虫啉水分散粒剂的实验结果显示:随着反应温度的升高,吡虫啉的降解速率不断加快,过硫酸钾氧化降解吡虫啉的反应符合一级动力学方程,温度为50℃、60℃、70℃、80℃、90℃时,吡虫啉的半衰期分别为173.28、101.93、60.80、31.36、20.32min,由阿伦尼乌斯方程得到反应活化能为53.291kJ/mol;随着过硫酸钾初始浓度的增加,吡虫啉的降解速率不断增大;选择温度为80℃,过硫酸钾浓度为20mmol/L条件下,pH对S2O82-催化降解吡虫啉的影响不明显,不同pH降解速率之差仅有1.57%,中性条件下吡虫啉的降解速率略低于酸性和碱性条件;Cl-的加入对吡虫啉的降解有抑制作用,NO3-对过硫酸钾氧化吡虫啉基本无影响,HCO3-也轻微抑制吡虫啉的降解,但抑制作用没有Cl-明显;GC-MS检测过硫酸钾氧化吡虫啉的中间产物主要有6-氯烟酰胺和2-氯吡啶。热活化过硫酸盐降解噻虫胺的动力学研究:探讨了多种影响因素对热激活过硫酸钾技术降解噻虫胺的影响,并检测反应体系中的活性自由基种类。结果表明,过硫酸钾氧化降解噻虫胺的反应符合一级反应动力学方程,温度为30℃、40℃、50℃、60℃、70℃时,噻虫胺的半衰期分别为8058.13、990.00、150.65、35.00、18.00min,由阿伦尼乌斯方程得到反应活化能为124kJ/mol。增大S2O82-初始浓度,噻虫胺的降解速率迅速增大;选择温度为60℃,S2O82-初始浓度为20mmol/L条件下,pH=4.6时降解率达到最大,并且酸性和中性条件下噻虫胺的降解率都稍高于碱性条件;酸性和中性水溶液中Cl-的存在抑制了噻虫胺的降解,碱性溶液中低浓度Cl-促进噻虫胺降解;HCO3-的存在抑制噻虫胺的降解效果;自由基探针实验验证了反应体系中同时存在·SO4-和·OH两种自由基,酸性和中性条件下,以·SO4-为主,碱性时·OH含量较多。微波辅助过硫酸钾氧化技术降解噻虫胺,主要考察了微波辐射时间、过硫酸钾初始浓度、pH、以及Cl-和HCO3-对烟碱类杀虫剂噻虫胺降解效果的影响,同时通过对照实验讨论微波活化作用的效果。结果表明,微波/过硫酸盐体系中,微波热效应和非热效应共同促进自由基的形成,随微波辐射时间的延长,噻虫胺降解率增大;增加过硫酸钾用量可以提高噻虫胺降解率;酸性pH条件比碱性条件降解效果好,当pH=4.5时,噻虫胺的去除率较大;单独微波与单独过硫酸钾作用下噻虫胺基本不降解。水溶液中Cl-和HCO3-的存在对微波活化过硫酸钾降解噻虫胺均有抑制作用。LC-MS检测中间产物主要为N-(2-氯-1,3-噻唑-5-基甲基)-N-甲基胍和2-氯-5-氨基甲基噻唑。蒸发-过硫酸钾一体法降解呋虫胺废水实验,实验结果显示反应体系中呋虫胺初始浓度固定时,随着过硫酸钾浓度的增加,呋虫胺降解效率增大,蒸发冷凝液(出水)COD值变小;蒸发溶液体积越大,出水COD值越小;随着初始pH的增大,出水COD值减小;Fe2+的加入激活过硫酸盐,明显促进了废水COD的降解;Cl-的加入抑制了呋虫胺的降解,冷凝液中COD增大;NO3-的加入对反应基本没有影响;HCO3-的加入促进了呋虫胺的降解,冷凝液中COD减小;对蒸干剩余物溶解液和冷凝液进行定性分析检测,废水中的呋虫胺除少量转化为乙酸外,绝大部分被完全矿化,氮元素主要以氨态氮和硝酸盐氮形式存在。
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