丙烯-乙烯无规共聚物结晶和力学行为

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丙烯-乙烯无规共聚物在工业上有着很重要的应用,通常被用作粘合剂、混料、薄膜以及非织造布等。因此,探究其结构-性能之间的关系是非常有必要的。丙烯共聚物是半结晶聚合物,主要由片晶以及非晶链构成,所以结晶和拉伸行为极为复杂。在本实验中,主要采用小角X射线散射(SAXS)、广角X射线衍射(WAXD)等手段结合力学实验以及结晶行为来进行相关的研究。本工作主要得出以下结论:  1.丙烯-乙烯共聚物在较低温度下熔融后的结晶行为比较特殊,通常会因熔体中存在预有序结构而产生记忆效应的现象。实验结果表明,较低温度下的熔体通常会导致非等温结晶温度升高和结晶后生成的γ晶相对含量增加,而γ晶相对含量增加的原因是这种晶型倾向在较高结晶温度下形成。初始晶型对记忆效应也有很大影响,初始晶型是α晶的样品在较高的熔融温度下就已经产生记忆效应,但初始晶型是γ晶的样品在更低的熔融温度下就已经出现记忆效应。这是因为不同晶型制备方法不同,形成形貌的差异所造成的。并且初始晶型只对高分子量样品的记忆效应有影响,对低分子量样品几乎没有差别。  2.丙烯-乙烯共聚物的拉伸行为具有温度依赖性。在室温下拉伸乙烯含量为12mol%的样品,应变大于0.85后样品成纤,宏观上表现为弹性形变迅速下降而塑性形变增加。而在63℃拉伸样品,应变为0.9时弹性形变达到一个平台,在应变大于1.3以后弹性应变随总应变增加而增加。实验结果表明,在63℃拉伸样品,未取向的晶区含量在应变大于1.3以后降低为0,从而限制了纤维的伸长。拉伸末期相当于对由纤维填埋的取向非晶网络进行拉伸,弹性应变的增加来源于纤维间的滑移。而在室温下拉伸样品,当应变增加到1.6时更稳定的介晶相出现,造成了缠结网络的破坏以及回复行为的减弱。  3.丙烯-乙烯共聚物纯γ晶在拉伸过程中会逐渐转变为α晶。我们发现,通过循环拉伸得到的形成纤维时的临界应变点和通过广角数据计算得到晶型转变起始应交点重合。将原有γ晶破坏的临界应力取决于拉伸温度和乙烯含量。临界应力在较低拉伸温度下保持不变,当拉伸温度足够高时随拉伸温度增加而降低,这是因为高温时软化扭曲造成晶体稳定性变差导致的。乙烯含量较高的样品,临界应力更低,这是因为乙烯链段进入晶格中的含量更多,导致晶格缺陷更多。并且,纯γ晶的制备方法几乎对晶型转变的临界应变和临界应力没有影响。  4.将乙烯含量为23mol%的共聚物中加入少量乙烯含量较低的样品形成相分离结构的共混物。相比于共聚物,拉伸过程中共混物具有更高的弹性、更明显的应变硬化现象以及更细长的纤维结构。通过广角数据得知,共混物在拉伸过程中结晶度增加缓慢,拉伸诱导结晶能力更差,从而在一定应变范围内保持了弹性。另外,共混物和共聚物的取向方式有所差别。共聚物中的晶体取向模式和γ晶取向的“cross-β”模式比较相似;而加入少量长链段后的共混物取向模式和α晶相似。样品中大量的缺陷在二维SAXS图像上呈现出倾斜的条带结构。
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