论文部分内容阅读
在化工工业生产中，流体相平衡数据是重要的基础数据。相平衡数据的获得除了实验测定和半经验计算方法以外，分子模拟方法也已发展成为一条重要的获得途径。Gibbs系综蒙特卡罗方法（GEMC方法）因不考虑相界面，无需直接计算化学势，目前已发展成为一种较好的相平衡分子模拟计算方法。在此方法中，力场对模拟结果的准确性起到决定性作用。乙烯-醋酸体系的汽液相平衡数据是醋酸乙烯生产过程中的重要参数，然而相关实验数据较匮乏。醋酸的缔合特性影响了乙烯-醋酸体系的汽液相平衡关系。本文采用GEMC方法，对乙烯-醋酸体系的二元汽液相平衡进行了计算，通过量子化学研究醋酸缔合模型，旨在获得可供参考的乙烯-醋酸体系汽液相平衡数据，并探索了缔合体系分子力场参数修正的方法。本文首先确定了适用于乙烯-醋酸体系的GEMC模拟参数。采用TraPPE-UA分子力场，计算了乙烯在醋酸中的溶解度。通过模拟结果与实验值的比较，验证了所采用的势能函数模型形式、混合规则、分子模型和模拟参数等对所研究体系的适用性。TraPPE-UA力场对醋酸分子的描述未能体现其缔合特性，采用TraPPE-UA力场计算的溶解度数值与实验值相比存在一定偏差。本文采用量子化学方法，分别构建了醋酸二聚体模型和三维探测粒子模型，并对模型进行了分子间能量的计算。采用Lennerd-Jones12-6势能函数对分子间能量进行参数拟合，通过拟合得到的势能函数参数构建力场参数，对TraPPE-UA分子力场进行了两次修正。通过将模拟结果与实验值对比发现，使用两种修正的力场所得到的模拟结果均优于原始TraPPE-UA力场，表明两种模型修正后的力场均能更好的描述乙烯-醋酸体系的热力学特性，从而得到更为准确的汽液相平衡数据。本文对醋酸二聚体模型和三维探测粒子模型进行了比较，后者的模拟结果更优，与实验值的相对偏差约为12%。在此基础上，采用原始TraPPE-UA力场和两种修正后的力场分别预测了乙烯-醋酸体系在P=101.325kPa，T=285-395K时的汽液相平衡数据。