核/壳结构ZnS:Cu纳米粒子的制备及发光性质的研究

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ZnS是一种性能优越的Ⅱ-Ⅵ族发光材料,禁带宽度为3.66 eV。属于直接带隙半导体,在荧屏显示领域已有广泛应用。近年来,随着纳米材料研究的深入,国内外对ZnS纳米发光材料已进行了多方面的研究,当ZnS中掺入稀土离子或过渡金属离子(如掺Mn、Cu、Ag)作为激活剂时,可改变基质内部能带结构,形成各种不同的发光能级。然而,纳米粒子比表面积很大,表面悬键大量存在,易在表面形成发光猝灭中心。大量实验表明:表面修饰可以明显提高纳米粒子发光性能。在众多的表面修饰方法中,核/壳结构是一种十分有效的方法。本课题研究了ZnS:Cu纳米发光材料的制备和发光性质,并在此基础上对其表面进行修饰,目的在于降低表面态影响,提高颗粒发光性能,本论文主要工作总结如下:1.采用水热法制备了Cu离子掺杂的ZnS:Cu纳米粒子,利用单因素分析法研究了锌硫比(反应物中锌离子、硫离子物质量的比)、反应时间、掺杂浓度和醋酸锌浓度对ZnS:Cu纳米粒子的影响。通过X射线衍射仪(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、荧光光谱仪对样品的物相、形貌和发光性质进行分析表征,结论如下:(1)水热法得到立方闪锌矿结构的球形ZnS:Cu纳米粒子,粒径在1~6nm之间。室温下,用350nm波长的紫外光激发ZnS:Cu纳米粒子,可以得到归属于浅施主能级与铜t2能级之间跃迁产生的绿色发光;随锌硫比的增大和反应时间的延长,发光强度先增强后减弱,发射峰位随锌硫比和反应时间的变化有一定移动,这是由于浅施主能级为与硫空位有关的能级,锌硫比和反应时间对硫空位的数量和能级位置有一定影响;随铜离子掺杂浓度的增加,发光强度出现先增强后减弱的趋势,这归因于铜离子的浓度猝灭;随醋酸锌浓度增加,粒子粒径减小,表面缺陷增多,发光强度降低。(2)当锌硫比为2:1,反应时间为7h,掺杂浓度为0.5at%,醋酸铜浓度为0.156mol/L时,ZnS:Cu纳米粒子发光强度达到最大。2.制备了不同壳层厚度的ZnS:Cu/ZnS,ZnS:Cu/CdS,ZnS:Cu/Zn(OH)2,ZnS:Cu/SiO2核壳结构纳米粒子,采用了TEM、XRD、PL、PLE等测试手段对样品的晶形、形貌、发光等性质进行了表征。具体结论如下:(1)随着ZnS壳层的增厚,ZnS:Cu/ZnS纳米粒子的Cu离子发光强度出现了先增强后减弱的现象,当壳层厚度达到0.04时(壳与核中Zn2+的物质的量的比,下同),发光效果达到最好,其强度达到未包覆样品的1.8倍;(2)在ZnS:Cu纳米粒子表面包覆CdS壳层后,Cu离子发光出现了先增强后降低的现象,当壳层厚度达到0.01时,发光效果达到最好,其强度达到未包覆样品的1.4倍,壳层CdS为闪锌矿结构;(3)随着Zn(OH)2壳层的增厚,ZnS:Cu/Zn(OH)2纳米粒子的Cu离子发光强度出现了先增强后减弱的现象,当壳层厚度达到0.08时,发光效果达到最好,其强度几乎达到未包覆样品的4.5倍,Zn(OH)2以无定形物质形式存在;(4)随着SiO2壳层的增厚,ZnS:Cu/SiO2的Cu离子发光强度出现了先增强后减弱的现象,当壳层厚度达到7.5时,发光效果达到最好,其强度达到未包覆样品的6倍,SiO2对ZnS:Cu纳米粒子的表面修饰效果要明显优于ZnS,CdS,Zn(OH)2对ZnS:Cu纳米粒子的表面修饰效果,SiO2以无定形物质形式存在。在对ZnS:Cu纳米粒子进行表面无机包覆的过程中,由于壳层具有表面修饰、降低发光中心浓度及本身缺陷增加无辐射跃迁几率三方面作用,铜离子的发光强度都会出现先增强后降低的变化趋势。只有当包覆壳层的厚度适当时,发光强度才会达到极值。发光强度增加的程度与壳层材料本身性质有很大关系,如禁带宽度等,从实验的范围来看,绝缘体材料表面修饰的效果明显好于半导体材料。
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