Salamo型配体及其钴(Ⅱ)、镍(Ⅱ)、铜(Ⅱ)和锌(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构、Hirshfeld表面分析与荧光性质研究

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正如大众熟知的那样,在最近几年间,无论是过渡金属配合物还是稀土金属配合物均有了较为广泛的研究,并且其还在现代配位化学和有机金属化学等领域得到了众多的科研工作者的青睐。如今,伴随着现代配位化学这一学科的飞速发展,金属配合物的合成路线以及针对其性质的相关研究也成为了越来越多课题组的热门研究课题之一。首先,Salamo型配体有特别多的优点,例如:它们具有优良的稳定性,不易在反应过程中出现水解,并且特别容易与过渡金属盐发生配位反应从而能够形成较为稳定的过渡金属配合物等等。其次,在配合物方面,Salamo型过渡金属配合物的发展也逐渐地从单核、双核等简单的结构演变成了多核的金属配合物,到目前为止,专家学者们已经制备出了一些不但结构较为新颖而且用途也特别广泛的金属配合物。在这一类金属配合物当中存在着很多氢键以及C-H…π作用,并且可以通过氢键作用的自组装形成二维或者三维的超分子结构,除此之外,金属配合物在各个专业领域中还具有较为广泛的应用,特别是在非线性光学、催化、生物活性和磁性材料等领域均表现出了其特有的性质以及潜在的应用前景。可以确切地说,针对设计并合成Salamo型配体及其金属配合物的相关研究具有非常重大的意义和价值。在本论文中,新设计并合成了两个Salamo型配体及其相应的过渡金属配合物,并且通过元素分析、红外光谱和紫外可见吸收光谱等方法对其进行了结构表征。一、半Salamo型配体HL和单Salamo型配体H3L的制备首先合成了一种二胺衍生物:1,2-二胺氧乙烷;选用5-硝基水杨醛和3-甲氧基水杨醛为反应原料,选择了最佳的反应温度和溶剂种类和比例,用上述合成的二胺与5-硝基水杨醛进行反应,得到了半salamo型配体HL;用1,2-二胺氧乙烷跟3-甲氧基水杨醛反应得到中间体(甲氧基单缩化合物);甲氧基单缩化合物再进一步与其它水杨醛衍生物(3-羟基水杨醛)反应得到了 N204型单Salamo双肟配体H3L山。并且通过对荧光发射光谱的研究确定了这两个配体的最佳激发波长以及它们的最大发射波长。二、基于半Salamo配体HL的过渡金属配合物的制备利用配体 HL(2-[O-(1-ethyloxyamide)]oxime-4-nitrophenol)与过渡金属盐(乙酰丙酮铜和一水合醋酸铜)反应,制备得到了两个金属配合物[{(L1)Cu}2(CH3OH)]·CH3OH(1)和[Cu(L2)2](2),然后运用X-射线单晶衍射仪分别测定了这两个配合物的晶体结构,并通过元素分析、红外光谱、紫外可见吸收光谱以及Hirshfeld表面分析等方法对其进行了表征,单晶X-射线晶体学分析表明配合物1和2中存在分子内氢键以及分子间氢键的相互作用。随后,通过Hirshfeld表面分析以及二维指纹图可以清楚地观察到过渡金属配合物1和2中O…H/H…O、C…H/H…C、和H…H等各种短程作用所占有的比例,就此可以说明的是:过渡金属配合物1和2是可以稳定存在的。最后可以通过荧光光谱表明:配体HL具有相对较强的荧光强度,然而配合物1和2则显示出相对配体HL较弱的发射峰。三、基于单Salamo配体H3L的过渡金属配合物的制备将单Salamo双肟配体H3L(6-hydroxy-6’-methoxy-2,2’-[ethylenediyldioxybis(nitrilomethylidyne)]diphenol)分别与过渡金属盐(四水合醋酸钴、四水合醋酸镍以及四水合醋酸锌)反应,制备得到了四个同四核过渡金属配合物,分别为:{Co(L)(μ-OAc)Co(CH3OH)2}2(3),{Ni(L)(DMF)(μ-OAc)Ni}2(4),[{Ni(L)(μ-OAc)Ni(CH3OH)}2]·4CH3OH(5)和[{(Zn(L)(μ-OAc)Zn(CH3CH2OH)}2](6)。同样运用X-射线单晶衍射仪分别测定了它们的晶体结构,通过X-射线晶体学清晰地看到过渡金属配合物3-6中的过渡金属原子的配位环境以及配合物的晶体结构,经过研究发现过渡金属配合物3-6的晶体结构是类似的,它们都有着丰富的分子内以及分子间氢键的相互作用。此外,还运用了一些常用的方法对配合物3-6进行了一系列的关于性质的表征,并对过渡金属配合物的合成方法、超分子作用和生物抑菌活性等进行了较系统深入的讨论研究。并且根据Hirshfeld表面分析和二维指纹图可以观察到配合物3-6的O…H/H…O、C…H/H…C以及H…H等的各种短程作用所占的比例。
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