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机械互锁分子,例如轮烷和索烃,在人造分子机器中具有重要的应用。至今,基于二苯并-24-冠-8(DB24C8)大环主体化合物组装而成的轮烷体系已有大量文献报道,另外二苯并-24-冠-8大环主体化合物与客体分子RNH2+相互作用的体系也被广泛地研究。大环冠醚DB24C8与二级铵正离子RNH2+之间的相互作用比与1,2,3.三氮唑正离子之间氢键作用更强,但是与二级胺之间无相互作用,这为制备酸碱可控的轮烷提供了前提条件。因此,本课题通过CuAAC反应设计合成了具有二级铵正离子和1,2,3.三氮唑正离子两个识别点的酸碱可控的新型的[1]-,[2]-和[3]轮烷分子,具体内容如下。
一、侧链末端带叠氮的DB24C8和带有二级铵正离子及末端炔的线性分子在CH2Cl2中进行超分子组装,然后通过Cu(Ⅰ)催化的叠氮炔烃环加成反应成功有效地制备了[1]轮烷7a和7b,产率分别为61％和65％。之后对其进行选择性甲基化得到[1]轮烷8a和8b,产率高达87.6％和85.7％。当我们对[1]轮烷8a和8b进行去质子化时(NaOH,1 M),二级铵正离子变为二级胺,与DB24C8无相互作用,致使DB24C8向1,2,3.三氮唑正离子方向移动；当我们对[1]轮烷9a和9b进行质子化时(HCl,1 M),二级胺又转换为二级铵正离子,与DB24C8具有更强的络合作用,所以DB24C8又恢复到二级铵正离子的位置。也就是说,通过调节酸碱性,DB24C8可以在两个识别点之间进行往返运动,这种往返运动可以通过1H NMR来表征,而且被证明为是一种快速和可逆的运动。另外,我们用CF3COOH/Et3N有机酸碱对[1]轮烷的主体DB24C8在两个识别点之间的移动进行了核磁测试,所得酸碱控制结果与NaOH/HCl无机酸碱的控制结果一致。这种运动可以使[1]轮烷的结构像肌肉一样收缩一扩张,因此,[1]轮烷的这种特性对人造分子肌肉的构建具有重要的意义。
二、通过封端法我们成功合成了[2]轮烷11,产率为75％。利用DB24C8在低极性溶剂中与二级铵正离子具有较强的相互络合作用形成了[2]类轮烷。CuAAC反应不仅是[2]类轮烷封端的关键一步,而且为大环DB24C8提供了一个潜在的识别点。同样地,在[2]轮烷12a中通过调节酸碱性,可以使DB24C8在两个识别点之间进行快速的往返运动。很幸运地,我们通过异丙醚扩散至[2]轮烷12a的乙腈溶液中(溶剂扩散法)获得了[2]轮烷12a的单晶,更直接地证明了[2]轮烷的结构及主体DB24C8和客体RNH2+的相互作用方式。
三、本实验通过CuAAC反应也成功的进行了[3]轮烷14的封端反应,产率达到72％。再者,在[3]轮烷15a中通过调节溶液酸碱性可以使两个大环DB24C8同时向相反方向运动,这种运动模式至今还是非常罕见而且比较有趣的。