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木质素在植物中含量仅次于纤维素，是植物中唯一的芳香聚合物，极具应用价值。天然木质素与纤维素和半纤维紧密连接，通过制浆造纸织、纺织、生物质炼制等工业过程，其发生降解、氧化，亲水性增强，从而形成木质素两亲聚合物。绝大部分的木质素两亲聚合物由于存在于工业废弃物中，常被作为低值燃料燃烧，既浪费资源，也污染环境。将木质素两亲聚合物理化改性，制备功能材料，提高材料性能，从而推动木质素工程化应用，这将有助于生物质资源的高值化利用、减少环境污染，具有重大的经济、环境和社会效益。木质素两亲聚合物的溶液行为与其理化改性、材料制备及应用性能密切相关,而木质素分子间相互作用决定其溶液行为。因此，系统且定量测试木质素两亲聚合物在不同溶液体系中的分子间作用力，分析溶液环境对分子间作用力的影响，并将分子间作用力与木质素两亲聚合物的溶液行为进行关联，可以从本质上揭示与理解木质素功能材料的制备与作用机理，进而指导木质素两亲聚合物改性，开发高性能木质素基产品。本论文以原子力显微镜(AFM)的力学模块为测量手段，从探针的选取、木质素的修饰、测试结果的分析等多方面进行设计，完整地建立了一套适用于木质素体系的分子间作用力测试方法，并实现了多种木质素两亲聚合物在不同溶液环境中的分子间作用力定量测试及其相应体系中的溶液行为探究，在此基础上指导木质素的改性和功能材料制备，主要研究进展和成果如下：
首先，使用直接沉淀法和静电层层自组装-胶体探针技术分别制备了木质素修饰的棱锥形探针和球形探针。实验结果证明，两种探针均可以用于木质素分子间作用力的测定，但静电层层自组装-胶体探针技术制备的木质素修饰的球形探针表面更加平整，能够更准确地计算探针曲率半径、实验重复性更好，且探针表面木质素包覆层更稳定，因此在溶液环境下测定木质素分子间作用力更具优势。
基于构建的AFM分子间作用力测试方法，首先对木质素在水中的分子间作用力和聚集行为进行了研究。实验结果表明，乙酰化木质素(ACL)、酶解木质素(EHL)、木质素磺酸钠(LS)在水中的分子间作用力分别为-2.04±0.55mN/m、-1.21±0.18mN/m、-0.11±0.03mN/m(负值代表作用力为吸引力)，证明木质素在水中的分子间吸引力越小，聚集程度越弱，溶解性越好。基于上述结论，通过加入尿素，减弱木质素的分子间作用力，实现了不同木质素在尿素-水溶液中的有效溶解。以EHL为研究对象，实验结果证明，其在5mol/L尿素-水溶液中的分子间作用力仅为-0.42±0.14mN/m，相比于水中减小了65%。尿素分子和木质素分子的核磁共振1H谱和17O谱的测试结果进一步证明，尿素分子与木质素分子间形成氢键和孤电子对-π耦合，从而削弱了木质素分子间原本的氢键作用和π-π作用。通过减少木质素分子间这两种重要的聚集作用力，使木质素聚集体在尿素-水溶液中解聚，且溶剂分子在木质素分子周围形成溶剂化层，防止木质素分子二次聚集。上述研究将木质素分子间作用力与其聚集行为直接关联，实现木质素在温和条件下的解聚溶解，对木质素良溶剂的选择和绿色改性应用具有重要的指导意义。
进一步测定了EHL在有机溶剂-水体系中的分子间作用力，并对其溶液自组装行为进行了研究。实验结果证明，水和有机溶剂(丙酮、四氢呋喃、乙醇)均为木质素的劣溶剂，木质素在劣溶剂中聚集严重，分子间作用力大、溶解度小；而特定比例的有机溶剂-水混合溶剂则是木质素的良溶剂，木质素在良溶剂中的分子间作用力小、溶解度大。其中，EHL在水中的分子间作用力为-1.21±0.18mN/m，饱和溶解度小于0.01wt%；在纯丙酮中的分子间作用力为-0.75±0.35mN/m，饱和溶解度为0.06wt%；而在丙酮-水混合溶剂(水体积分数30%)中的分子间作用力仅为-0.15±0.08mN/m，饱和溶解度达到35.6wt%。分子动力学模拟进一步证明，混合溶剂中的有机溶剂分子和水分子能使木质素的疏水官能团和亲水官能团分别溶剂化，使木质素分子间相互作用减弱，最终分散溶解。随着混合溶剂中水或有机溶剂含量的大幅增加，木质素分子的亲水部分(在有机溶剂含量增加时)或疏水部分(在水含量增加时)溶剂化作用消失，导致木质素分子间相互作用增强，从而发生纳米自组装。根据以上实验，通过改变丙酮-水混合溶剂中丙酮和水的比例，成功制备了均一、有序的木质素正、反相纳米胶体球，相关研究对木质素自组装过程调控以及规则纳米材料制备具有重要的指导意义。
对不同pH条件下LS的分子间作用力进行了测定，并从分子间作用力角度探究了其聚集和微结构变化规律。实验结果表明，在pH值为3、5、7、9、11的水中，LS的分子间作用力分别为-0.43±0.08mN/m、-0.25±0.03mN/m、-0.11±0.04mN/m、-0.08±0.02mN/m、0.37±0.07mN/m，总体的分子间相互作用从吸引作用变为排斥作用。通过将分子间作用力中的吸引力部分和排斥力部分解构，从作用力角度证明随着pH值升高，LS中的磺酸基、羧基、酚羟基逐步电离，导致其分子间排斥力增强、吸引力减弱。进一步测定了LS聚集体的压力-压痕深度曲线，并根据该曲线计算得出LS聚集体的可压缩距离(L)和表观模量(E)，证明随着pH值升高，LS聚集体内各分子间的排斥力增大，使得分子间可压缩距离Linter增大，分子间表观模量Einter减小，整个聚集体结构从致密变得疏松；聚集体内单个LS分子的结构单元间由于通过化学键连接，分子内可压缩距离Lintra基本不随作用力而改变，而单个LS分子内各局部区域的排斥力增大，吸引力减小，使得分子内表观模量Eintra增大，导致单个LS分子从相对“柔性”变得相对“刚性”。该研究对理解木质素磺酸盐的溶液行为、实现木质素磺酸盐聚集体微结构调控和指导木质素磺酸盐分子改性具有重要意义。
以LS-氧化硅为研究体系，从分子间相互作用层面对木质素基分散剂的分散机理进行了研究。通过对不同pH水和LS溶液中氧化硅的分子间作用力和分散稳定性的测定和比较，证明氧化硅颗粒间的排斥力大小与其在相应溶剂中的分散稳定性呈现很好的正相关。LS作为分散剂，提高了氧化硅颗粒间的排斥力，从而增强了其分散稳定性。其中，在pH值为7的水和LS溶液中，氧化硅的分子间排斥力分别为0.23mN/m和0.33mN/m，LS将其排斥力增大了43%。通过Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek(DLVO)公式和结合空间位阻的DLVO(DLVO-S)公式对氧化硅间力距曲线进行拟合，实现了总分子间作用力中静电斥力和空间位阻斥力的解构，证明随着pH值的增加，氧化硅-LS体系中的静电斥力增强，空间位阻斥力减弱。进一步对静电斥力特征参数和空间位阻特征参数的计算与分析表明，LS增加了体系的整体离子强度，压缩双电层，减小了体系中的德拜长度1/κ和静电斥力作用常数Ze，使总的静电斥力减弱，但同时提供了较强的空间位阻斥力，该空间位阻斥力大小受空间位阻特征参数影响。为了提高了空间位阻特征参数，成功设计并改性制备了季铵化接枝磺化木质素磺酸钠(QAGSL)分子。实验结果表明，氧化硅颗粒在QAGSL溶液中的排斥力增加到0.61±0.04mN/m，远大于在水中和LS溶液中，使得QAGSL对氧化硅颗粒有更好的分散效果。相关研究对功能木质素分散材料的设计和制备具有重要指导意义。
首先，使用直接沉淀法和静电层层自组装-胶体探针技术分别制备了木质素修饰的棱锥形探针和球形探针。实验结果证明，两种探针均可以用于木质素分子间作用力的测定，但静电层层自组装-胶体探针技术制备的木质素修饰的球形探针表面更加平整，能够更准确地计算探针曲率半径、实验重复性更好，且探针表面木质素包覆层更稳定，因此在溶液环境下测定木质素分子间作用力更具优势。
基于构建的AFM分子间作用力测试方法，首先对木质素在水中的分子间作用力和聚集行为进行了研究。实验结果表明，乙酰化木质素(ACL)、酶解木质素(EHL)、木质素磺酸钠(LS)在水中的分子间作用力分别为-2.04±0.55mN/m、-1.21±0.18mN/m、-0.11±0.03mN/m(负值代表作用力为吸引力)，证明木质素在水中的分子间吸引力越小，聚集程度越弱，溶解性越好。基于上述结论，通过加入尿素，减弱木质素的分子间作用力，实现了不同木质素在尿素-水溶液中的有效溶解。以EHL为研究对象，实验结果证明，其在5mol/L尿素-水溶液中的分子间作用力仅为-0.42±0.14mN/m，相比于水中减小了65%。尿素分子和木质素分子的核磁共振1H谱和17O谱的测试结果进一步证明，尿素分子与木质素分子间形成氢键和孤电子对-π耦合，从而削弱了木质素分子间原本的氢键作用和π-π作用。通过减少木质素分子间这两种重要的聚集作用力，使木质素聚集体在尿素-水溶液中解聚，且溶剂分子在木质素分子周围形成溶剂化层，防止木质素分子二次聚集。上述研究将木质素分子间作用力与其聚集行为直接关联，实现木质素在温和条件下的解聚溶解，对木质素良溶剂的选择和绿色改性应用具有重要的指导意义。
进一步测定了EHL在有机溶剂-水体系中的分子间作用力，并对其溶液自组装行为进行了研究。实验结果证明，水和有机溶剂(丙酮、四氢呋喃、乙醇)均为木质素的劣溶剂，木质素在劣溶剂中聚集严重，分子间作用力大、溶解度小；而特定比例的有机溶剂-水混合溶剂则是木质素的良溶剂，木质素在良溶剂中的分子间作用力小、溶解度大。其中，EHL在水中的分子间作用力为-1.21±0.18mN/m，饱和溶解度小于0.01wt%；在纯丙酮中的分子间作用力为-0.75±0.35mN/m，饱和溶解度为0.06wt%；而在丙酮-水混合溶剂(水体积分数30%)中的分子间作用力仅为-0.15±0.08mN/m，饱和溶解度达到35.6wt%。分子动力学模拟进一步证明，混合溶剂中的有机溶剂分子和水分子能使木质素的疏水官能团和亲水官能团分别溶剂化，使木质素分子间相互作用减弱，最终分散溶解。随着混合溶剂中水或有机溶剂含量的大幅增加，木质素分子的亲水部分(在有机溶剂含量增加时)或疏水部分(在水含量增加时)溶剂化作用消失，导致木质素分子间相互作用增强，从而发生纳米自组装。根据以上实验，通过改变丙酮-水混合溶剂中丙酮和水的比例，成功制备了均一、有序的木质素正、反相纳米胶体球，相关研究对木质素自组装过程调控以及规则纳米材料制备具有重要的指导意义。
对不同pH条件下LS的分子间作用力进行了测定，并从分子间作用力角度探究了其聚集和微结构变化规律。实验结果表明，在pH值为3、5、7、9、11的水中，LS的分子间作用力分别为-0.43±0.08mN/m、-0.25±0.03mN/m、-0.11±0.04mN/m、-0.08±0.02mN/m、0.37±0.07mN/m，总体的分子间相互作用从吸引作用变为排斥作用。通过将分子间作用力中的吸引力部分和排斥力部分解构，从作用力角度证明随着pH值升高，LS中的磺酸基、羧基、酚羟基逐步电离，导致其分子间排斥力增强、吸引力减弱。进一步测定了LS聚集体的压力-压痕深度曲线，并根据该曲线计算得出LS聚集体的可压缩距离(L)和表观模量(E)，证明随着pH值升高，LS聚集体内各分子间的排斥力增大，使得分子间可压缩距离Linter增大，分子间表观模量Einter减小，整个聚集体结构从致密变得疏松；聚集体内单个LS分子的结构单元间由于通过化学键连接，分子内可压缩距离Lintra基本不随作用力而改变，而单个LS分子内各局部区域的排斥力增大，吸引力减小，使得分子内表观模量Eintra增大，导致单个LS分子从相对“柔性”变得相对“刚性”。该研究对理解木质素磺酸盐的溶液行为、实现木质素磺酸盐聚集体微结构调控和指导木质素磺酸盐分子改性具有重要意义。
以LS-氧化硅为研究体系，从分子间相互作用层面对木质素基分散剂的分散机理进行了研究。通过对不同pH水和LS溶液中氧化硅的分子间作用力和分散稳定性的测定和比较，证明氧化硅颗粒间的排斥力大小与其在相应溶剂中的分散稳定性呈现很好的正相关。LS作为分散剂，提高了氧化硅颗粒间的排斥力，从而增强了其分散稳定性。其中，在pH值为7的水和LS溶液中，氧化硅的分子间排斥力分别为0.23mN/m和0.33mN/m，LS将其排斥力增大了43%。通过Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek(DLVO)公式和结合空间位阻的DLVO(DLVO-S)公式对氧化硅间力距曲线进行拟合，实现了总分子间作用力中静电斥力和空间位阻斥力的解构，证明随着pH值的增加，氧化硅-LS体系中的静电斥力增强，空间位阻斥力减弱。进一步对静电斥力特征参数和空间位阻特征参数的计算与分析表明，LS增加了体系的整体离子强度，压缩双电层，减小了体系中的德拜长度1/κ和静电斥力作用常数Ze，使总的静电斥力减弱，但同时提供了较强的空间位阻斥力，该空间位阻斥力大小受空间位阻特征参数影响。为了提高了空间位阻特征参数，成功设计并改性制备了季铵化接枝磺化木质素磺酸钠(QAGSL)分子。实验结果表明，氧化硅颗粒在QAGSL溶液中的排斥力增加到0.61±0.04mN/m，远大于在水中和LS溶液中，使得QAGSL对氧化硅颗粒有更好的分散效果。相关研究对功能木质素分散材料的设计和制备具有重要指导意义。