氧化锆基稀土发光材料的制备及其性能研究

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Zr02纳米陶瓷材料在精密光电子和光学器件方面以及在生物医学方面有很重要的应用意义。这是因为ZrO2拥有完美的机械、电学、热学和光学性能,表现为高硬度、高介电常数、热稳定性好、高熔点、光折射率高、能隙宽、良好的化学和光化学稳定性,不仅如此,Zr02的声子能量在470 cm-1附近,其较低水平的能量使其在可见光以及近红外光区域均具有较高的透明性,这些优点使其可以作为稀土发光材料的基质。Sm3+是一种完美的红橙光发射中心,呈现稳定的三价态,当把Sm3+引入ZrO2基体时会产生特征发射。Er3+抗电磁干扰性能好、能够把近红外光转换为可见光发射,而敏化剂Yb3+在近红外光处有更大的吸收截面,二者共掺杂可以有效提高泵浦吸收。许多方法已经用于制备具有球形形貌和粒径均一的稀土离子掺杂的ZrO2纳米材料,本文采用高分子网络凝胶法,通过在Zr02基质中掺杂Sm3+、共掺杂Sm3+-Sn4+、共掺杂Er3+和Yb3+成功制备了不同的发光材料。主要的研究内容和结论如下:(1)采用高分子网络凝胶法制备了氧化锆粉体,通过系列实验确定了最佳的制备工艺条件。最佳工艺方案为:溶液体系中阳离子的初始浓度为0.1 mol/L,随后按照与阳离子的摩尔比为1:1.5的比例将C6H8O7·H20(一水柠檬酸)加入溶液体系中作为络合剂,然后用NH3·H20调节体系的pH值,使其保持在4~5之间,并按照单体与阳离子摩尔比为1:9的比例加入一定量的丙烯酰胺单体,再加入单体摩尔数1/8的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂,充分搅拌后水浴升温至70℃并立即加入单体质量百分之一的过硫酸铵作为引发剂引发聚合。(2)通过高分子网络凝胶法制备了系列浓度Sm3+掺杂的Zr02纳米荧光粉,研究了其组成、发光性能与浓度淬灭机制。研究发现,Sm3+起到稳定Zr02的作用,随着Sm3+浓度的增加(0.1mol%~15mol%),Zr02晶型经历了由单斜到四方再到立方相的转变。在高能紫外光(404 nm)的激发下,所有样品在550 nm-700 nm范围内均呈现Sm3+的特征发射峰。样品的最大发光强度在Sm3+浓度为0.5 mol%时得到,随后随着Sm3+浓度的增加,发光强度降低,即出现浓度淬灭效应,文中对浓度淬灭的形成机理进行了分析,证明是由偶极子-偶极子之间的相互作用引起的。(3)采用高分子网络凝胶法制备了 ZrO2:0.5mol%Sfm3+-xmol%Sn4+共掺杂荧光粉,研究了其物相组成、荧光发射及长余辉发光。研究发现,Zr02:Sm3+纳米荧光粉不会产生余辉发光,但是通过在ZrO2:Sm3+中共掺杂Sn4+后,观察到了Sm3+的余辉发光现象,因此我们探究了 Sn4+共掺杂对余辉发光以及发光强度的影响。10nmol%Sn4+掺杂的样品的最长余辉时间可达1000 s,ZrO2:Sm3+-Sn4+样品的余辉衰减曲线符合三指数模型,即衰减过程由最初的快速衰减、中间阶段和缓慢衰减阶段组成。Zr02:Sm3+-Sn4+样品在紫外光激发下,其发射峰的强度相比较于Sm3+单掺杂Zr02均得到大大提高,且最大发光强度同样是在Sn4+掺杂浓度为10 mol%时取得,但是共掺杂并没有改变峰的位置和数量。(4)采用高分子网络凝胶法制备了 Zr02:0.5 mol%Er3+-x mol%Yb3+上转换发光材料,研究了其物相组成、上转换发光以及发光机理、长余辉发光。研究发现,通过改变Yb3+的浓度,980 nm激发下Zr02:Er3+-xYb3+荧光粉可以产生从绿色到黄色,再到橙黄色,最后到红色的可调控上转换光发射,这种可调节波长的光发射是由从Er3+到Yb3+的反向能量转移和两个邻近Er3+之间的交叉弛豫引起。将Y3+引入Zr02基质中会得到立方相Zr02,但是立方相不利于上转换发光,这是由于Y3+与氧空位(Vo··)以及Yb3+形成Y3+-Vo··-Yb3+,不利于Yb3+和Er3+的能量传递。
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