【摘 要】
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稀土-过渡金属合金,如AB5、AB3、AB2,可以在常温常压的条件下储存氢气,是一种较为理想的储氢材料。一般而言,随B组元的减少,其储氢量增加。AB2型Y基储氢合金普遍具有C14型MgZn2六方结构或C15型MgCu2正方结构。在一定条件下,氢原子能够进入其四面体间隙中形成间隙氢化物,理论储氢容量达到1.8~2.4 wt.%的水平,具有较好的发展和应用前景。然而,该类合金在与氢气的反应过程中,会出
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稀土-过渡金属合金,如AB5、AB3、AB2,可以在常温常压的条件下储存氢气,是一种较为理想的储氢材料。一般而言,随B组元的减少,其储氢量增加。AB2型Y基储氢合金普遍具有C14型MgZn2六方结构或C15型MgCu2正方结构。在一定条件下,氢原子能够进入其四面体间隙中形成间隙氢化物,理论储氢容量达到1.8~2.4 wt.%的水平,具有较好的发展和应用前景。然而,该类合金在与氢气的反应过程中,会出现严重的晶格畸变、以及极其容易发生氢致非晶和歧化分解等现象,导致合金晶体结构发生变化,或者生成稳定的Y氢化物,使得合金的循环性能极差,无法满足储氢材料使用的性能要求。本论文在前人的研究工作基础上,致力于设计新型YFe2基稀土合金体系,并通过非化学计量比、合金化以及改变形貌组织等方法实现其高容量可逆吸放氢,探索有潜力的稀土储氢合金新体系。本研究首先在YFe2合金的基础上,采用Al元素对Fe进行部分替代,制备了YFe2-xAlx合金,该系列合金吸氢后生成以H原子为间隙原子的间隙固溶体,虽然其吸放氢反应伴随着晶格的膨胀和收缩,但合金结构能够保持稳定。由此,成功抑制了合金吸氢反应时发生的氢致非晶化以及歧化反应,实现了完全可逆吸放氢,且循环稳定性良好。其中,YFe1.7Al0.3合金拥有最高的可逆储氢容量,为1.38 wt.%。然而,随着Al含量的增加,合金的可逆吸放氢容量逐渐下降。此外,该合金在首次和后续的吸氢过程中,容量有少量的损失。YFe2-x2-x Alx合金的吸放氢PCT曲线呈固溶体的倾斜趋势。在脱氢过程中,YFe2-xAlx合金氢化物的脱氢平衡压力随着其内部H原子含量的减少而不断降低,从而导致该合金氢化物存在脱氢不完全的问题。为进一步克服上述缺点,本文设计并研究了Al缺量和Fe过量的非化学计量比Y-Fe-Al合金。这两类合金均保持着原YFe2-xAlx合金的C15拉弗斯相结构,在吸放氢循环中合金保持良好的结构稳定性。Al缺量合金具有优异的吸放氢动力学性能,在300 s即可完成氢气的吸收和脱出。其中,YFe1.6Al0.2合金拥有达1.63 wt.%的最高的可逆容量。Fe过量合金则具有更高的脱氢平衡压力,使得其常压下脱氢容量在一定程度上得到了提高。其中,储氢容量最低的YFe1.9Al0.3合金拥有最高的脱氢容量。该系列合金中Fe原子对Y的替代,使得晶格中四面体间隙尺寸的减小,以及合金整体对H原子结合力的削弱,使得YFe1.7+xAl0.3合金的脱氢平衡压力明显高于其它成分合金,拥有较高的脱氢容量。为了进一步提高Y-Fe-Al系合金的脱氢平衡压力,本文采用Zr、Ti和V元素部分替代A侧的Y,制备了Y-M-Fe-Al四元合金。在一定成分范围内,Y-M-Fe-Al合金保持着原Y-Fe-Al合金的C15拉弗斯相结构。在经过多次吸放氢循环后,该合金保持着原合金良好的结构稳定性。A侧元素替代,既减小了合金晶格中四面体间隙尺寸,同时又削弱了合金整体对H原子的结合力,使得合金氢化物的脱氢平衡压力有了显著的提高。其中,Y0.9V0.1Fe1.7Al0.3合金的脱氢平衡压力达到1.20 atm,因此,合金在常温常压下的脱氢容量得到了大幅度提高。合金的四面体间隙尺寸的减小量、氢化物的生成焓的减小量以及氢化物脱氢平衡压力的增量之间的关系可以用一个二次曲面进行较好的拟合。拟合结果显示,减小晶格中四面体间隙尺寸能够更有效地提高合金氢化物的脱氢平衡压力。降低间隙尺寸之所以能有效提高合金脱氢压力,这与氢原子周围局域应力状态的变化密切相关。因此本文设计并制备了Y0.67Zr0.33Fe1.7Al0.3双相合金,利用吸/放氢过程中两相间产生的应力,从而改变H原子局域的应力状态,使得晶格内部产生一定程度的应变,以达到提高脱氢平衡压力的目的。Y-Zr-Fe-Al双相合金中两相的成分分别为Y0.803Zr0.197Fe1.683Al0.317（富Y相）和Y0.196Zr0.804Fe1.694Al0.306（富Zr相）,两者均拥有相同的C15拉弗斯相结构。其中,富Y相的脱氢压力显著高于其纯合金,这表明两相之间产生的局域应力确实能够改善合金的脱氢热力学性能,提高其脱氢平衡压力。根据有限元模拟计算结果,本文建立了合金体积应变与脱氢平衡压力之间的数量关系。此外,还通过机械合金化的方法对Y0.67Zr0.33Fe1.7Al0.3双相合金进行处理,使得合金的组织结构得到进一步优化以改善其储氢性能。
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