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分子识别是超分子化学研究的核心内容之一。由于阴离子在生物、化学、环境等方面起着重要的作用,所以阴离子识别与传感的研究引起了相关领域科研工作者的高度重视。本文合成了两种新型的受体分子并研究了其阴离子识别性能,具体内容包括以下几部分:
1.简要介绍了分子识别的研究进展。评述了阴离子受体的发展近况,着重论述受体设计时面临的挑战和当前的应对策略。以此为基础提出本论文的研究设想。
2.合成了对苯二甲醛缩二氨基硫脲的钆基配合物,对其进行了表征。考察了其与F-、Cl-、Br-、I-、Ac-、H2PO4-、HSO4-和NO3-等阴离子的识别性能。加入F-和H2PO4-时,溶液颜色立刻由无色转变为深黄色,而加入其它阴离子则无显著变化,从而可以实现对这两种阴离子的裸眼检测。紫外光谱滴定的结果经非线性曲线拟合,表明主客体间形成1:1络合物,并计算出受体与阴离子结合的稳定常数。在受体分子具有阴离子识别作用的基础上,采用紫外可见法构建了以受体的二甲基亚砜溶液为起始状态,以F-和H2PO4-为两个化学输入的OR(“或”)分子逻辑门。
3.将希夫碱对苯二甲醛缩二氨基硫脲还原后,与钆离子配位合成了金属配合物(LH-GdⅢ)后,对其进行了表征。利用紫外-可见吸收光谱(UV-Vis,DMSO为溶剂)考察了其对阴离子客体的作用。结果表明,受体对氟离子有较好的识别作用。Job工作曲线和等温滴定量热实验(ITC)均表明该类受体分子与阴离子形成配位比为1:1的氢键配合物。基于实验结果,对主客体之间的作用机理及识别模式作了初步探讨。
4.采用核磁共振成像(MRI)法研究了受体LH—GdⅢ的阴离子识别作用。在受体的DMSO溶液中加入Cl-、Ac-、NO3-、ClO4-、HSO4-和H2PO4-等阴离子后,受体分子的弛豫时间基本没有变化。但受体与F-结合后,弛豫时间显著增加,说明该受体对F-的选择性较强。LH—GdⅢ-F-的弛豫率r1(0.03 mM-1·s-1)明显小于LH-GdⅢ的弛豫率(0.25mM-1·s-1),说明F-的引入使受体的弛豫率减小。
加入Cl-、Ac-、NO3-、ClO4-、HSO4-、H2PO4-等阴离子前后,受体的核磁共振单管成像信号没有明显变化。但加入F-后,受体的成像信号变的非常弱,说明受体对F-有明显的识别作用。这与不同阴离子对LH-GdⅢ的吸收光谱影响结果相符。通过研究LH-GdⅢ和LH-GdⅢ-F-的ΔS％与浓度的线性关系,表明LH—GdⅢ-F-配合物的成像对比度(23.19)较IM-GdⅢ的成像对比度(3.19)小,进一步说明受体与F形成了稳定的配合物。结果表明UV-Vis与磁共振的弛豫效率和成像信号有着对应的线性关系,即利用核磁共振成像法也可表征受体的阴离子识别与结合强度的性能。
5.将希夫碱间苯二甲醛缩二氨基硫脲还原后,与Fe(Ⅲ)、Mn(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)离子配位合成了金属配合物后,对其进行了表征。采用核磁共振成像(MRI)法研究了这类受体的阴离子识别作用。在此基础上,构建了三个以受体的二甲基亚砜溶液为起始状态,以Cl-和HSO4-为两个化学输入的OR分子逻辑门。