还原脱氯—生物氧化联合作用降解含氯内分泌干扰物

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利用钯铁双金属(Pd/Fe)还原脱氯-生物氧化联合作用去除水中含氯内分泌干扰物近年来日益受到关注。但由于纳米Pd/Fe自身存在的局限性(容易团聚降低反应活性),在纳米Pd/Fe双金属制备中添加稳定剂羧甲基纤维素(Carboxymethyl Cellulose, CMC)以维持高反应活性。然后将脱氯降毒后的污染物活性污泥生物氧化,提高生化性,实现污染物的有效去除。本课题使用CMC对纳米Pd/Fe进行稳定化,考察其对纳米Pd/Fe双金属的稳定效果,研究了CMC投加浓度、转速、初始pH值等因素对2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)和2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)还原脱氯效果的影响情况。以活性污泥对2,4-D还原脱氯后的反应液进行生物氧化,考察初始pH、活性污泥量、初始浓度和温度因素对生物氧化的影响情况,并对活性污泥体系进行菌群群落分析。通过透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、Zeta电位仪、聚合酶链反应-变性梯度凝胶电泳(PCR-DGGE)、高效液相色谱(HPLC)测定、分析目标污染物在还原脱氯-生物氧化过程中的降解过程,找出其变化规律。得到以下结论:1.CMC可以阻碍纳米铁颗粒的团聚,使其保持高度分散状态,从而维持其高反应性,并且CMC与纳米铁通过化学键结合,包覆在纳米铁表面。CMC稳定化的纳米Pd/Fe颗粒活性比无稳定化的及微米级Pd/Fe颗粒高。在这三者中,2,4-D的去除率在180min内分别达到97%、70%和48%。2.CMC稳定化的纳米Pd/Fe颗粒比纳米Pd/Fe颗粒有更大的静电斥力,CMC的加入降低了纳米Pd/Fe颗粒的等电点。在较低pH值范围内(pH≤4.1), CMC稳定化的纳米Pd/Fe颗粒更容易吸附2,4-D,有利于反应的进行。3.较低的pH值及适宜的CMC投加浓度(CMC/Fe=5/1)有利于2,4-D的去除。而且2,4-D先被还原降解为2-氯苯氧乙酸(2-CPA),再进而快速地转化为单一最终有机产物苯氧乙酸(PA)。4.2,4-DCP的还原脱氯反应是准一级反应,其表观活化能Ea为98.64kJ/mol,指前因子A为6.24×1015min-1。2,4-DCP可能先被还原降解为一氯代中间产物2-氯苯酚(2-CP)和4-氯苯酚(4-CP),最终转化为单一有机产物苯酚(P)。较大的纳米级Pd/Fe投加量、钯化率和CMC投加浓度,较低的pH值,较高的反应温度有利于2,4-DCP的去除。适宜的2,4-DCP还原脱氯条件为:纳米Fe投加量为0.6g/L、钯化率0.50%、CMC/Fe=2/1,转速250rpm、初始pH值6.0、温度25℃,反应171min。5.驯化后的活性污泥对PA生物降解比2,4-D更加有效。通过相似性分析,2,4-D模拟液驯化的微生物群落结构稳定,无显著变化。而PA驯化的微生物种群结构发生了较为复杂的变化。6.影响活性污泥对PA生物氧化的因素有:初始pH值、活性污泥量、初始PA浓度以及温度。在本实验中,pH=7、50mL污泥/200mL溶液、适量的初始PA浓度(14.6mg/L)和30℃有利于PA的去除。此外,活性污泥对污染物有一定的吸附作用。
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