论文部分内容阅读
深地质处置是国际上公认的处置高放核废料的最适方式。地质处置基于多重屏障概念,即处置库具有三个层次的屏障：玻璃固化体和包装外壳、工程屏障和地质屏障(天然屏障)。粘土矿物是工程和地质屏障的重要组成部分。粘土矿物与大部分放射性核素有显著的相互作用,并且这种相互作用可以减缓放射性核素的迁移。因此,粘土矿物的滞留特性是研究高放废物处置库的安全评估的一个关键因素。定量预测放射性核素的滞留需要了解发生在固／液界面上的反应机理及其相应的参数。本文致力于构建金属阳离子(Eu3+、CS+和Ni2-)在工程屏障和地质屏障上吸附模型。工程屏障的代表材料是取自甘肃金川的金川膨润土。地质屏障的代表材料则是取自法国Meuse/Haute Marne地区的Callovo-Oxfordian地层(COx)的沉积粘土岩,法国已准备在该地区建设高放废物处置库。本文在开展研究工作中主要考虑了如下三个方面的开放性问题：(一)在原子／分子层面理解发生在固／液界面的相互作用；(二)收集并拟合吸附数据用于完善吸附数据库；(三)合几个在简单体系下构建的吸附模型,构建可用于天然复杂体系下吸附模型。本文的工作分别在兰州大学(中国,兰州)和南特Subatech实验室(法国,南特)完成。研究工作分别受到国家自然科学基金项目“磷酸根和腐殖质共存下锕系元素的吸附／解吸及迁移”和法国国家放射性废物管理机构的项目"groupement de laboratoire transfert"的支持。本文分为六章。第一章介绍了研究背景、开放问题和研究目的。第二章介绍了磷酸根存在下Eu(Ⅲ)在金川膨润土上的吸附行为。第三和第四章分别展示了Cs(Ⅰ)和Ni(Ⅱ)在COx上吸附及相对应的吸附建模。在第五章中,我们运用分子动力学模拟研究Cs(Ⅰ)在伊利石蒙脱石混层矿物(interstratified illite smectite,简写为I/S)上的吸附,其目的在于帮助确定我们在第三章中发现的问题：是否能将I/S看作是伊利石蒙脱石的简单混合。第六章为本文主要结论的总结及未来工作展望。本文所得到的结果简要如下。一、磷酸根存在下Eu(Ⅲ)在金川膨润土上的吸附磷酸根在膨润土上的吸附在pH 2.5-6.5的范围缓慢增加,并且在pH 6.5-9.4的范围内降低。磷酸根的吸附可通过两种模型进行定量解释,第一种考虑形成三个单齿表面配合物(≡SH2PO4、≡SHPO4和≡SPO42),第二种考虑形成两个单齿表面配合物和一个二齿表面配合物(≡SH2PO4、≡S2HPO4和≡SPO42-)。第一种模型对实验数据有更好的重现,因此被确定作为描述三元体系的子模型。在三元体系中,磷酸盐和Eu(Ⅲ)的共存会产生协同吸附。除了两个分别描述Eu(Ⅲ)和磷酸根的子模型外,定量描述协同效应必须考虑三元表面配合物的形成。考虑Eu(Ⅲ)为桥接原子(=SOEuH2PO4+ and ≡SOEuHPO4)或磷酸根为桥接原子(≡SPO4Eu+),都可定量描述三元吸附数据。X射线光电子能谱(XPS)的互补实验表明,磷酸根为桥接原子更为可能。高放废物中的含磷萃取剂因辐射分解而产生磷酸根,本研究提出的模型可以预测Eu(Ⅲ)在磷酸根存在下Eu(Ⅲ)在缓冲／回填材料上的吸附。二、Cs(Ⅰ)在Cal lovo-Oxfordian粘土岩上的吸附Cs(Ⅰ)在COx上的吸附由COx的粘土组分控制。在本研究的试验条件下,Cs(Ⅰ)在COx上的吸附是可逆的。根据“自下而上”法(bottom-up approach),COx可被看作是两种参考粘土矿物(伊利石和蒙脱石),使用这两种粘土的吸附模型参数可以定量描述Cs(Ⅰ)在COx上的滞留。对于伊利石蒙脱石混层矿物(1/S),建模结果显示只有层位点是必须考虑的,从而说明,I/S的吸附特性不能被看作是其组分吸附特性的平均结果。本研究所提出的模型可解释Cs(Ⅰ)在一系列矿物组成变化很大的COx样品上的吸附结果。该模型还可以解释地层地下水组成变化对吸附的影响、不同的压实效应(压实／完整的COx样品)以及天然存在的Cs(Ⅰ)在COx上的吸附行为。研究发现,分散和压实状况下COx的阳离子交换容量没有变化。这与已报道的Opalinus粘土岩(相较于COx,伊利石含量更多而I/S含量更少)的结果一致,但与已道的在强压实蒙脱石上的结果不一致。此外,本研究中所有吸附均显示可逆(用完成了5个月-5年压实吸附的样品进行吸附可逆性测试),与类似的伊利石材料的吸附可逆性测试结果不符合。这说明我们不仅需要研究一般的粘土样品,同时也要研究处置库所处位置的粘土样品。在实际条件下,模型显示痕量浓度的Cs(Ⅰ)在COx上的分配系数(Kd)值在100至2000L/kg。这说明COx的滞留特性能十分有效地防止可能从存储设备中泄露的Cs(Ⅰ)的迁移。三、Ni(Ⅱ)在Callovo- Oxfordian粘土岩(COx)上的吸附根据“自下而上”法,将COx的粘土组分看做伊利石和蒙脱石的混合物并使用文献中的相应参数,可以较好地定量描述Ni(Ⅱ)的离子交换反应。但当吸附以表面配合为主时,使用2SPNE/SC模型对实验数据的重现性不好。因此,我们开发了一个基于广义构成模型(generalized composite model)的操作模型,用于描述Ni(Ⅱ)在COx上的吸附。该模型与为Opalinus粘土开发的模型类似,不同之处在于删除了强吸附位点,同时弱吸附位点的反应常数根据实验数据做了调节而不是使用纯粘土矿物的模型参数。COx的粘土组分与Opalinus粘土对Ni(Ⅱ)亲和力的不同,不能被认为是COx的粘土组分中其他共存阳离子的竞争结果,可能的原因是两种粘土的边界位点的反应活性不同。将该操作模型集成到一个考虑矿物组成的“加和模型”中,可以拟合Ni(Ⅱ)在高粘土含量的COx样品(-50%)上的吸附数据。粘土组分对Ni(Ⅱ)吸附的主导作用也被XPS和X射线吸收精细结构光谱(EXAFS)所证实。随着COx样品中粘土组分的减少和碳酸盐组分的增加,“加和模型”对Ni(Ⅱ)吸附的低估增加,特别是对碳酸盐含量为85%的COx样品。因此我们假定碳酸盐为具有反应活性的组分。有必要通过进一步的实验数据去了解这种额外吸附的原因。最后,对于粘土组分>1.5%的COx样品,微量浓度的Ni(Ⅱ) (-5×10-8-8×10-5 mol/L)在其上的Kd值范围在60-300 L/kg。四、分子动力学模拟对Cs+-I/S体系的研究通过进行分子动力学模拟并分析得到的运动轨迹,我们发现Cs(Ⅰ)在I/S的基面仅形成内圈表面配合物,而Na(Ⅰ)在I/S的基面既形成内圈表面配合物也形成外圈表面配合物。Cs(Ⅰ)在I/S基面只有一个吸附位点,即六边形空腔中心；而Na(Ⅰ)有两个内圈吸附位点：六边形空腔中心和四面体位点。因此,Cs(Ⅰ)和Na(Ⅰ)可以共存于I/S基面(在不同的吸附位点)。由于Cs(Ⅰ)可能无法在四面体位点被吸附,在I/S表面的Cs(I)→Na(I)阳离子交换反应对应于发生在六边形空腔中心的反应。这个结果可能指出了Cs(Ⅰ)在钠基I/S基面上吸附的主要机理。而真正的吸附体系更为复杂,所以其他的可能性(例如,Cs(Ⅰ)在六边形空腔中心的吸附使得Na(Ⅰ)从四面体位点解吸附)可能共存于该吸附过程。