全无机铅卤钙钛矿太阳能电池因其优异的热稳定性在近三年来成为了研究的热点,但无机钙钛矿中禁带宽度最适合光伏应用的立方相CsPbI₃（a-CsPbI₃）在室温条件下结构极不稳定,极易相转变为非钙钛矿结构的d-CsPbI₃。本论文研究了CsPbI₃钙钛矿的一个热力学稳定、电子结构理想的全新光伏相（黑相）—g正交相（g-CsPbI₃）,并基于其薄膜制备了高性能全无机太阳能电池。向CsPbI₃钙钛矿前驱体溶液中引入少量的高介电常数质子性溶剂—例如水,在不引入有机配体或进行金属/卤素掺杂的条件下通过一步溶液沉积和低温退火工艺在室温下稳定了g-CsPbI₃黑相薄膜。通过水分子对钙钛矿前驱体溶液中质子传递反应平衡的调控,前驱体溶液的可控结晶可调节钙钛矿薄膜晶粒的尺寸,进而改变CsPbI₃材料的热力学稳定相。对g-CsPbI₃薄膜的XRD数据进行Rietveld精修,确定了其准确的晶体结构。基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算表明g-CsPbI₃比d-CsPbI₃拥有更低的表面自由能,当材料颗粒的表面积大于8,600m²/mol时,g-CsPbI₃多晶薄膜的自由能较d-CsPbI₃更低,因而其晶体结构具有更高的热力学稳定性。测试了CsPbI₃薄膜在室温下和空气中的相稳定性,其结果证明了计算结果的可靠性。此外,DFT计算进一步表明g-CsPbI₃钙钛矿拥有十分适合光伏应用的电子结构,稳态荧光（PL）和紫外-可见光谱吸收（UV-vis）的表征结果有力地支持了上述计算结果。制备了基于平面异质结结构的全无机CsPbI₃钙钛矿太阳能电池。制备的g-CsPbI₃器件的光伏性能大幅提升,其能量转换效率（PCE）达到了11.3%,这是目前报道的纯CsPbI₃全无机钙钛矿太阳能电池的最高效率。此外,g-CsPbI₃太阳能电池的稳定性显著改善,在空气中的稳定性长达数月;在连续光照和最大功率输出条件下的工作稳定性长达数小时。