耐高温型稀土铽配合物的合成及性能研究

来源 :河南师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:david70s
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稀土发光配合物在荧光材料、光电器件和生物探针领域具有广泛的应用,日益受到人们的青睐。其中,稀土芳香羧酸配合物的荧光单色性好、发光强度高,是一类具有独特性能的发光材料,尤其适用于平板显示而被深入研究。然而,稀土配合物作为发光层材料的电致发光器件寿命很短,点亮后几分钟内或更短时间就失去了亮度,稀土配合物作为电致发光器件发光层的热稳定性也未得到深入研究,本实验以卤代苯甲酸类配体与稀土离子进行配位,合成了系列稀土Tb()配合物,对其结构、溶液荧光性质、热稳定性及其荧光寿命进行了表征。具体如下:一、以4-氟苯甲酸(4-fluorobenzoic acid)、4-氯苯甲酸(4-chlorobenzoic acid)及4-溴苯甲酸(4-bromobenzoic acid)为配体制备了具有优良热稳定性的稀土配合物,其化学组成为Tb(4-FBA)3·2H2O、Tb(4-ClBA)3·2H2O和Tb(4-BrBA)3。紫外可见光吸收光谱显示,相同摩尔浓度下,三种配合物的紫外吸收能力顺序为:Tb(4-FBA)3·2H2O <Tb(4-ClBA)3·2H2O<Tb(4-BrBA)3。液体荧光光谱表明,Tb(4-ClBA)3·2H2O的荧光强度最强。通过对配合物的紫外吸收能力、配体的能级及能量传递过程中的热振动损耗等角度对实验结果进行了讨论分析。热重分析表明,在450℃,Tb(4-FBA)3·2H2O和Tb(4-ClBA)3·2H2O快速分解。将两种配合物置于马弗炉中350℃恒温1小时,冷却后,荧光光谱测试发现Tb(4-FBA)3·2H2O的荧光强度降低了24%,Tb(4-ClBA)3·2H2O荧光强度仅降低了13%左右,表明此温度下两种配合物荧光强度减弱较少。加热后两种配合物的红外光谱测试也表明,两种配合物在高温条件下未发生分解。二、以2-氟苯甲酸(2-fluorobenzoic acid)、2-氯苯甲酸(2-chlorobenzoic acid)、2-溴苯甲酸(2-bromobenzoic acid)为配体分别合成了稀土铽配合物Tb(2-XBA)3·2H2O (X=F、Cl、Br)。元素分析及红外光谱测定了三种配合物的化学组成。紫外吸收光谱表明Tb(2-FBA)3·2H2O的紫外吸收能力最强, Tb(2-BrBA)3·2H2O的紫外吸收能力略强于Tb(2-ClBA)3·2H2O。液体荧光光谱表明相同摩尔浓度的Tb(2-FBA)3·2H2O、Tb(2-ClBA)3·2H2O、Tb(2-BrBA)3·2H2O荧光发射强度依次降低。从配合物的紫外吸收能力、配体结构及配体向Tb(Ⅲ)能量传递过程中的热振动能量损失角度对该试验结果进行了分析探讨。结果表明在配体能级相近的情况下,荧光发射强度受到配体的紫外吸收能力和能量传递过程中的无辐射跃迁的加和作用。热重分析显示,Tb(2-FBA)3·2H2O和Tb(2-ClBA)3·2H2O分别在450及500℃快速分解。将两种配合物置于马弗炉中350℃恒温1小时,冷却后,荧光光谱测试发现Tb(2-FBA)3·2H2O的荧光强度降低了30%,Tb(2-ClBA)3·2H2O荧光强度仅降低了12%左右,表明此温度下Tb(2-ClBA)3·2H2O荧光强度减弱较少。加热后两种配合物的红外光谱测试无变化,表明两种配合物在高温条件下未发生分解。通过荧光寿命测试发现,Tb(2-FBA)3·2H2O、 Tb(2-ClBA)3·2H2O、Tb(2-BrBA)3·2H2O的荧光寿命分别为1.06、1.17、1.29ms,三种配合物荧光寿命相差不大。三、以2,4-二氯苯甲酸(2,4-dichlorobenzoic acid)、2,4,6-三氯苯甲酸(2,4,6-trichlorobenzoic acid)为配体制备了两种稀土配合物。元素分析及红外光谱测定了两种配合物的化学组成,并与上述实验中合成的Tb(2-ClBA)3·2H2O及Tb(4-ClBA)3·2H2O进行对照。紫外可见光吸收光谱表明,相同摩尔浓度下,四种配合物的紫外吸收能力以Tb(2-ClBA)3·2H2O、Tb(4-ClBA)3·2H2O、Tb(2,4-DClBA)3·2H2O、Tb(2,4,6-TClBA)3·H2O顺序依次增大。液体荧光光谱表明,Tb(2,4-DClBA)3·2H2O的荧光发射强度远强于其它三种配合物,Tb(4-ClBA)3·2H2O的荧光强度强于Tb(2-ClBA)3·2H2O,Tb(2,4,6-TCl BA)3·2H2O的荧光强度最弱。通过对配体的能级、配合物的紫外吸收能力、空间位阻效应及能量传递过程中的热振动损耗对实验结果进行了分析。热重分析显示在450℃左右四种配合物相继快速分解,其中Tb(2,4,6-TClBA)3·2H2O最先分解,其次Tb(2,4-DCl BA)3·2H2O,再次Tb(2-ClBA)3·2H2O,Tb(4-ClBA)3·2H2O的分解温度最高,主要是由于含氯原子越多,位阻越大,所形成的配合物越不稳定,而间位取代空间位阻又远小于邻位取代,而使其稳定性最好。固体粉末荧光寿命测试发现,四种配合物的荧光寿命相差不大。
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