锡基金属氧化物/还原氧化石墨烯复合材料的制备及其电化学性能研究

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目前,各种便携式电子设备中锂离子电池占据绝对的主导地位并且被视为下一代可充放电设备最具有商业化前景的电源。对新型电极材料的探索是满足现代高能耗设备对锂离子电池及超级电容器提出的高能量密度及增强的循环寿命要求的重要保障。在新型电极材料家族中,锡基金属氧化物由于其理论容量高、来源广泛、形貌多样等优点而备受关注。由于这些材料本身较低的导电性严重阻碍了充放电过程中电子的迁移,此外在持续的充放电过程中,锂离子的嵌入/脱出过程引起材料的严重聚集效应和巨大体积变化易造成电极的粉化及容量的快速衰减,导致材料的循环性能和倍率性能较差,从而极大地阻碍了这些材料的实际应用。为解决这些难题,通过将含碳材料与锡基金属氧化物进行有效复合制备锡基金属氧化物/碳纳米复合材料,尤其是锡基金属氧化物/石墨烯纳米复合物已被实验证实是一种有效的解决办法。基于锡基金属氧化物在能量储存领域的优势,本论文以锡基金属氧化物/还原氧化石墨烯复合材料的结构设计为导向,制备了一系列锡基金属氧化物/还原氧化石墨烯微/纳米复合材料,将其作为锂电负极材料及超级电容器活性材料并研究了其电化学性能。综合研究工作,取得以下主要创新性成果:(1)利用氧化石墨烯和Sn(OH)4胶体纳米颗粒间的溶胶静电自组装作用,然后在N2气氛下经550℃煅烧2 h,成功制备了SnO2/还原氧化石墨烯纳米复合材料(SGNC)。形貌分析显示平均粒径≦5 nm的多晶SnO2纳米颗粒均匀分散并紧密结合在褶皱状还原氧化石墨烯纳米片表面。作为锂电负极材料,SGNC显示出优异的电化学性能:在100 m A/g的电流密度下,首次放电比容量高达1710.8m Ah/g。相对于容量快速衰减的SnO2负极材料,SGNC在500 m A/g的高电流密度下经100次充放电循环后容量仍保持553.7 m Ah/g。(2)对所制备的SGNC作为超级电容器活性电极材料亦考察了其电容性能。电化学性能测试结果显示在1 M Na2SO4电解质溶液中,在5 m V/s的扫速下,SGNC的比容量高达347.3 F/g。此外,SGNC亦表现出优异的循环性能,以100m A/g的充放电流密度进行3000次充放电测试,其比容量仍保持约初始容量的90%,结果表明SGNC亦是一种极具应用前景的高性能超级电容器材料。(3)采用简易的碱蚀刻-热解法将低体积膨胀率的ZnO引入到高理论容量的SnO2中,成功制备了ZnSnO3双金属氧化物。形貌分析显示所制备的ZnSnO3呈边长约为1μm的无定形态中空立方体。作为锂电负极材料,在100 m A/g电流密度下,其首次放电容量高达1591 m Ah/g,50次循环后放电容量保持305m Ah/g。其良好的电化学性能可归因于其更高的理论容量、无定形态及能有效缓冲锂离子嵌入-脱嵌过程引起的体积变化的中空结构。(4)利用聚二烯丙基二甲基氯化铵修饰的表面荷正电的中空ZnSnO3立方体胶体与表面荷负电的氧化石墨烯胶体间的溶胶静电自组装作用,通过水热还原和真空冷冻干燥处理成功制备了三维中空ZnSnO3立方体/还原氧化石墨烯气凝胶(ZGAS)。由柔韧的还原氧化石墨烯包覆的中空多孔ZnSnO3立方体所构成的三维ZGAs导电网络不但能有效缓冲由于锂离子在嵌入/脱嵌过程中引起的巨大体积膨胀,并能加速锂离子在三维网状结构的传递和电子的运输,因而作为锂电负极材料,ZGAs拥有更高的放电比容量(在100 m A/g充放电流密度下,首次放电比容量高达1987.5 m Ah/g)、显著增强的循环稳定性(在100 m A/g充放电流密度下经100次循环,放电比容量仍达745.4 m Ah/g)及优异的倍率性能(在1200 m A/g高电流充放电条件下,放电比容量高达552.6 m Ah/g)。实验结果表明ZGAs可作为理想的高性能锂离子电池负极材料。(5)通过简单的胶体絮凝法成功的制备出多晶ZnSnO3/还原氧化石墨烯纳米复合材料(ZSGNC)。形貌分析显示平均粒径约4 nm的橄榄球状ZnSnO3纳米晶均匀分散在还原氧化石墨烯纳片表面。作为锂离子电池负极材料,在100 m A/g充放电流密度下,首次放电容量为1691 m Ah/g,经100周循环后放电比容量仍高达713 m Ah/g,其高比容量及优异的循环性能表明ZSGNC是一种极具实用前景的高性能锂离子电池负极材料。
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