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皮革生产过程中会产生大量主要成分为胶原蛋白的固体废弃物。但是,从皮革废弃物中提取出来的胶原蛋白由于成分复杂、卫生性能差、成膜硬脆和耐水性能差的问题很难使其在其它工业获得广泛的应用。本实验首先通过分子质量分布和氨基酸分析对胶原蛋白混合物进行表征,建立胶原蛋白分子模型,再利用氨基酸、胶原蛋白分别与异氰酸酯基的反应确定反应基团和反应条件,控制反应使胶原蛋白和聚氨酯预聚体反应,合成聚氨酯改性胶原蛋白,并对合成产物进行表征,为从皮革废弃物中提取出来的胶原蛋白在合成革覆面材料、蛋白纤维、皮革涂饰剂等方面的应用奠定理论基础。
通过测定和计算得知实验室自制的胶原蛋白的平均相对分子质量约为7020g/mol。再通过氨基酸分析确定其中氨基酸的种类和数量,最后建立了胶原蛋白分子模型。可知:胶原蛋白的平均分子式为C295H456N90O108S平均每个胶原蛋白分子所含氨基酸数量为:77;平均每个胶原蛋白分子含有:羧基10个、氨基14个、羟基12个,即:羧基1.4mol/kg、氨基2.0mol/kg、羟基1.7mol/kg。检测反应前后胶原蛋白含有的氨基酸与异氰酸酯反应产物官能团的变化,判断各种氨基酸中反应的基团和反应活性大小,证明:反应活性由大到小是胺基、羟基、羧基。在胺基中活性由大到小依次是游离伯胺基、α-氨基、脂肪族仲胺基、咪唑环中仲胺基、精氨酸中C=NH基本不参与反应。羟基反应活性顺序由大到小依次是脂肪族伯醇、脂肪族仲醇、酚。根据以上分析,可以推理得到异氰酸酯与胶原蛋白的反应基团种类以及反应活性顺序。
胶原蛋白与异氰酸酯是液固反应,接触面积较小,大约需要20~30h才能反应完全,反应速度慢。利用马来酸酐对胶原蛋白进行改性使胶原蛋白由原来的不溶于有机溶剂变为易溶于有机溶剂,溶解度≥40%,反应时间缩短为60min,反应速率得到很显著提升。
利用多种异氰酸酯、聚丙二醇和少量催化剂等原料,合成了聚氨酯预聚体,并探讨了合成预聚体合适的反应时间、反应温度;探讨了反应速率、产物粘度和产物稳定性的影响因素。结果表明:较适合的反应温度为70~80℃,反应时间为90min;随着R值的增大,反应速率降低;MDI、TDI与聚丙二醇的反应活性远远高于IPDI,而MDI又比TDI反应速度快。R值越接近1,预聚体的粘度越大,当R值>2以后,预聚体的粘度明显降低;酸性稳定剂能够有效增加预聚体的稳定性,且苯甲酰氯效果好于磷酸。利用前期合成的油溶性胶原蛋白和线性聚氨酯预聚体,选择合适的反应条件和反应比例,使胶原蛋白活性基团与聚氨酯游离异氰酸酯基团结合。探讨合适的反应条件和最佳的胶原蛋白用量,最后测试产物的性能。结果表明:反应时间4h,反应温度65℃;纯胶原蛋白质量分数为24.8%时,性能较好;结合率为77.1%,透湿率为764mg·10cm-2.24h-1,24h后吸湿率为25.1%且热降解稳定性能良好。