论文部分内容阅读
本论文运用CAS(CASPT2和CASSCF)方法对卤代苯阳离子和亚硝酰类分子的电子态(包括基态和激发态)和解离反应进行了研究。主要工作包括两方面的内容，第一部分结合密度泛函的B3LYP方法，对C6H5X+(X=F,Cl)、p-C6H4X2+(X=F,Cl)、1,3,5-C6H3X3+(X=F,Cl)离子的电子态的平衡构型、激发能以及相关电子态的解离反应进行了研究。首次在CASPT2水平上对上述离子的电子激发态进行了大规模的计算，精确指认了它们的电子态。第二部分是对XONO(X=H,CH3)系列分子的电子态和解离反应的理论研究。
用CAS方法(CASPT2和CASSCF)和ANO基组主要研究了C6H5F+和C6H5Cl+离子的最低的五个电子态，计算了它们的平衡构型、频率、相对能量以及解离反应(C6H5F+：F-loss和H-loss；C6H5Cl+：Cl-loss)的势能曲线。精确指认了它们的电子态，重点对一直存在争议的B态进行了指认。依据CASPT2 T0值，我们指认C6H5F+的B态为22B1而C6H5Cl+的B态为12B2。其中对C6H5F+的B态的指认支持了Anand等人把B态指认为2B1的实验结果。
用CAS方法(CASPT2和CASSCF)和ANO基组分别研究了p-C6H4F2+和p-C6H4Cl2+离子的最低的五个电子态的构型、相对能量以及解离反应(p-C6H4F2+：F-loss；p-C6H4Cl2+：Cl-loss)的势能曲线。我们的CASSCF和B3LYP频率计算都表明：p-C6H4F2+的12B3g态在D2h对称性下的势能面上没有能量最低点，所以应该考虑在较低的非平面的D2对称性下的12B3态作为第二个激发态，我们把B态指认为12B3。CASPT2//CASSCF势能曲线表明：p-C6H4F2+和p-C6H4Cl2+的12B2g、12B1g和12B3u态分别与C6H4F+和C6H4Cl+离子的X1A1、13B1和11B1态相关；p-C6H4F2+的12B3g态与C6H4F+离子的11A1态相关而12B2u态与13A2态相关，p-C6H4C12+的12B2u态与C6H4Cl+离子的11A1态相关而12B3g态与13A2态相关。
用CAS方法(CASPT2和CASSCF)和ANO基组分别研究了1,3，5-C6H3F3+和1,3,5-C6H3Cl3+离子的较低电子态的构型和相对能量，研究了低激发态上的Jahn-Teller效应，计算出Jahn-Teller电子态的能量和几何构型。CAS计算指出：在Jahn-Teller效应下1,3,5-C6H3X3+(X=F,Cl)离子四个最低的D3h态(X2E"、A2A2"、B2A2和C2E)将变成六个态(12B1、12A2、12A2"、12A2、22B2和12A1态)。12B1和12A2是X2E”态的两个Jahn-Teller畸变态；22B2和12A1是C2E态的两个Jahn-Teller畸变态。
在CASPT2水平上对trans-HONO分子、CH3ONO分子的顺式(cis-)和反式(trans-)异构体的S0(X1A)、T1(a3 A")、S1(A1A")、T2(b3A)和S2(B1A)态进行了精确地计算，包括构型优化、绝热激发能、垂直激发能(包括振子强度)和重要组态。我们的CASPT2计算结果对CH3ONO分子不同电子态的顺式和反式异构体的能级给出了一个很好的描述。在CASPT2//CASSCF水平上计算了trans-HONO分子的S0、T1、S1、T2、S2态和CH3ONO分子的S0(cis-)、T1(trans-)、S1(trans-)、T2(trans-)、S2(cis-)态的O-N解离反应势能曲线，结果表明：(i)沿着T1、S1和T2的势能曲线，各有一个最低点和一个能垒；(ii)排斥态S2的势能面与T2、S1和T1的势能面相交。我们首次报道了trans-HONO分子的T1、S1、T2态和CH3ONO分子的T1(trans-)、S1(trans-)、T2(trans-)态的O-N解离反应势能曲线上各个驻点的CASPT2平衡构型以及相对能量。