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纳米TiO2是一种重要的无机功能材料,在光催化降解大气和水中的污染物、染料敏化太阳能电池、气敏传感器、光解水制氢等方面有着广阔的应用前景。但是,TiO2必须在高能量的紫外光下才能被激发,这就给TiO2的实际应用带来了很大的困难。另外,TiO2作为光催化剂存在半导体载流子复合率高,量子效率低等缺点,也限制了它的应用。与其它形态的TiO2相比,TiO2纳米管阵列具有更大的比表面积、更强的吸附能力、高效的电子传输通道,通过改性TiO2纳米管阵列有望在提高TiO2已有性能的同时,获得新的功能特性。
本文通过查阅文献资料,在前人研究的基础上,围绕TiO2阵列膜电极的修饰和掺杂展开研究,成功地提高了TiO2的光电性能。主要工作及结果如下:
1.用低温熔盐-电镀法在钛基体上沉积一层Cu-Ti合金膜,再通过阳极氧化法得到Cu-Ti-O纳米管膜电极,研究结果表明:(1)熔盐法中Cu2+可以诱导Ti(Ⅳ)发生诱导共沉积。(2)熔盐Cu2+-Ti4+中随着Ti4+含量的增大,有利于Cu(Ⅱ)诱导Ti(Ⅳ)发生诱导共沉积,得到的产品Cu含量增加。(3)Cu-Ti-O纳米管膜电极与TiO2阵列膜电极相比,能够明显提高光电转换效率,当熔盐中Cu2+-Ti4+比为3:8时,所制Cu-Ti-O纳米管膜电极的光电流密度在紫外光和模拟太阳光照射下,分别提高了9.3倍和21倍。(4)Cu-Ti-O纳米管膜电极与TiO2阵列膜电极相比,在可见光区存在明显的吸收。
2.使用新方法,制备出一种不同于文献报道的铜氧化物/TiO2复合材料电极。首先在一定的条件下通过阳极氧化得到了直径大约为100nm,管壁厚约为20纳米的TiO2纳米管阵列,然后将Cu电沉积到TiO2纳米管阵列中,得到Cu/TiO2复合材料,接着在空气中600℃热处理6小时,因Cu元素离子半径与Ti相近,使得Cu可能进入TiO2晶格中,故可得到铜氧化物/TiO2复合材料。通过材料的荧光分析和光电流测试,分析材料在光照条件下电子和空穴的分离程度,结果表明:(1)TiO2纳米管阵列膜电极在CuSO4溶液中的循环伏安曲线有明显的还原峰,表明Cu可以沉积在TiO2纳米管阵列电极中。(2)修饰铜的最佳条件是在-0.45V(vs.Ag/AgCl)、恒压电沉积200s,在紫外光和氙灯光源激发下光电流密度可分别提高约6倍和8.6倍。(3)当电沉积时间大于200s时,铜覆盖TiO2纳米管阵列电极表面,则会增加电子-空穴复合的数目,使光电流下降,而且光生电子和空穴需经过较长时间才能迁移到表面,这样e-/h+复合机率就大,光电流密度降低。(4)铜氧化物仅沉积在纳米管阵列TiO2孔道中时不仅将纳米管的光响应范围扩展到可见区,而且还提高了光生电子-空穴的分离效率。
3.通过阳极氧化法制备出TiO2纳米管阵列并进行表面修饰得到Bi2O3或BiOI修饰的TiO2纳米管阵列电极,以提高其光电性能。并用场发射扫描电镜观察修饰后TiO2纳米管的表面形貌,XRD分析修饰后TiO2纳米管的晶体结构,荧光光谱分析修饰后TiO2纳米管电子-空穴的分离情况,研究Bi2O3或BiOI修饰的TiO2纳米管阵列电极的光电性能。研究结果表明:(1)铋氧化物修饰TiO2纳米管电极材料提高了光生电子-空穴的分离效率,所修饰的TiO2电极材料的光电流有了显著的提高。(2)当修饰的铋氧化物量过多时,阻碍了电子和空穴向表面的传递,TiO2表面铋氧化物成为电荷载流子的复合中心,导致光电流密度降低。(3)修饰时用合适浓度的CMC作为分散剂和粘结剂,有利于铋离子进入TiO2纳米管阵列电极。而CMC浓度过高时,由于粘度过高,反而不利于铋离子进入TiO2纳米管阵列电极。(4)用合适的量铋氧化物修饰TiO2,光生电子产生于铋氧化物并迁移到TiO2表面,所需的激发光频率变低,从而使复合纳米材料在可见区域的光学吸收有明显的增强(5)铋氧化物的修饰对TiO2的晶型转换起到一定的抑制作用,使TiO2从锐钛矿型向金红石型转变的相变温度升高。