可充镁电池电解质体系的研究

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二十一世纪面临的化石能源短缺和环境污染两大难题,迫切需要开发出具有高比能量,高安全性以及低成本的新型绿色二次电池。金属镁的理论比容量高(2205mAh g-1,3832mAh cm-3)、电极电位较负(-2.37V vs. SHE),且和金属锂相比具有价格便宜(约为锂的1/25)、易加工处理、安全性高、不容易产生枝晶等优点。因此,以金属镁为负极的可充镁电池在安全和成本上具有潜在的优势,已经成为新型化学电源的发展方向之一,越来越受到人们的重视。但目前对于可充镁电池的研究还处于初级阶段,其发展主要受到两大瓶颈的制约:一,由于镁的化学活性,镁在绝大多数电解液中都会形成不传导Mg2+的表面钝化膜,导致很难找到适合可充镁电池的具有宽电化学窗口的电解质体系;二,由于Mg2+很难嵌入到一般的基质材料中,导致正极材料的选择极为有限。本论文主要针对目前可充镁电池电解液存在的电化学稳定窗口窄、对空气敏感以及对集流体腐蚀等问题进行系统研究,合成一系列有机镁盐和镁基化合物,溶于适当的极性非质子溶剂中形成电解液,最终研究开发出能有效进行可逆沉积-溶出金属镁,具有高电导率,宽电化学窗口的可充镁电池电解质体系;并配合可嵌镁正极,组装成完整可充镁电池,研究其电化学性能。主要研究内容如下:1、以含不同取代基的溴苯、金属Mg为原料、高纯四氢呋喃(THF)为溶剂,采用标准无水无氧操作技术制备了一系列具有不同取代基和取代位置的苯基格氏试剂,并对其电化学性能影响进行了系统的研究。研究结果表明,电子效应、不同取代基团以及基团的不同取代位置对格氏试剂镁盐电解液的可逆镁沉积-溶出特性、电化学稳定窗口及离子电导率等都有显著影响。2、在对格氏试剂深入理解的基础上,设计并合成一种基于有机硼镁盐的高性能可充镁电池电解液体系。该电解液具有最高的电化学稳定窗口(3.5V vs. Mg RE)、高的离子电导率(2×10-3S cm-1)以及优良的可逆沉镁积-溶出特性(库仑效率约100%)。采用核磁共振波谱(NMR)和单晶X射线衍射(single-crystal XRD)等技术揭示了该硼基电解液中的主要成分及平衡关系,并阐明了主要成分与电化学性能之间的关系。这类硼基电解液还具有较低的腐蚀性以及接触空气后电化学性能的可恢复性。并且,以该电解液与Mo6S8正极材料组装的电池能够可逆进行电化学嵌/脱镁,说明其有希望用于可充镁电池。3、基于AlCl3和有机镁盐(ROMgCl)之间的路易斯酸碱络合反应,设计并制备了一种空气稳定的苯酚盐基可充镁电池电解液。研究结果表明,(BMPMC)2-AlCl3/THF电解液具有很高的电导率(2.56×10-3Scm-1),高的可逆镁沉积-溶出特性,较宽的电化学窗口(2.65V vs. MgRE)等优良的电化学性能。并且,该电解液与Mo6S8正极材料具有很好的兼容性,表明其能够应用于可充镁电池中。4、设计并制备出一种新型的无卤素硼基电解液体系。电化学研究表明,Mg[Mes3BPh]2/THF电解液具有较高的电导率(1.5×10-3S cm-1)、良好的可逆沉积镁特性以及相对较宽的电化学窗口(2.6V vs. Mg RE)。系统研究了该电解液体系在不同集流体上的电化学性能,结果表明,不含卤素的电解液确实在一定程度上降低了对普通金属集流体的腐蚀性。这为开发高性能电解液体系提供了新的思路。
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