光/温度响应两亲性嵌段共聚物的制备及其自组装行为

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刺激响应性高分子材料能够在外界刺激的作用下自发地调节自身的性质,从而对外部环境的变化进行有效的适应,比如调节物质表面的亲疏水性质、控制物质内部的离子和分子运输通道,将化学信号转变为光、电、热、机械信号等。因而刺激响应性高分子材料在日常生活和工业生产的各个领域有着非常广泛的应用前景。其中,刺激响应性嵌段共聚物自组装材料是近年来的一个研究热点,尤其是具有多重响应功能的自组装聚集体,由于具有更加丰富的形态,具备多重控制方式,避免了单一响应性带来的各种限制,因而更加受到了关注,在可控释放、化学催化、纳米微米反应器方面具有广泛的应用。本论文将利用活性聚合的方法制备具有PEO-b-P(AZO-co-NIPAM)特征结构的两亲性嵌段共聚物,通过调整聚合物化学结构获得了胶束、球形囊泡、纺锤形囊泡和空心微球等多种形态的聚集体,并研究了自组装聚集体的形成条件、光、温度双重响应性及其功能性。本论文首先通过原子转移自由基聚合(ATRP)合成了两亲性嵌段共聚物PE048-b-P(AZO10-co-NIPAM10),并通过溶液自组装的方法制备得到了纳米级的胶束聚集体。这种胶束聚集体具有光和温度双重响应性。温敏性体现在:胶束的尺寸会随着温度的升高而变小,并具有可回复性。利用胶束的这种温敏性,成功实现了基于升温-降温操作的可控释放。另一方面,同之前文献报道相比,胶束具有特殊的的光响应性,即紫外光作用不会对胶束产生破坏性变化。相反地,胶束核的疏水程度可以通过光照进行调节。在紫外光照射下,胶束核的疏水性减弱;在可见光的作用下,胶束核的疏水性回复增强。胶束的这种光响应性在可控催化等领域有潜在的应用。本论文进一步通过可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)合成了另一种两亲性嵌段共聚物PEO48-b-P(AZO5-co-NIPAM15),并通过溶液自组装的方法制备得到了微米级囊泡聚集体。研究了水含量、搅拌速度(剪切作用)、初始浓度、溶剂、滴加方式等因素对囊泡形态的影响,发现了球形、纺锤形、棒状等多种囊泡形态结构,进一步丰富了两亲性嵌段共聚物囊泡形态方面的研究。另一方面,囊泡溶液经过溶剂挥发后,能够直接形成空心聚合物微球,不需要额外的模板过程和化学交联反应等过程,为空心聚合物微球的制备提供了新的思路。通过荧光显微镜发现空心聚合物微球具有良好的包覆能力,并初步探索了从囊泡到空心聚合物微球的形成机理。这种囊泡具有温度和光双重响应性。囊泡的温度响应性体现在:囊泡尺寸会随着温度的升高而收缩,并具有可回复性。通过升温-降温过程实现了对包覆物质的释放,释放效率达到36%。另一方面,同之前文献报道相比,囊泡具有特殊的光响应行为。首先,囊泡壁的疏水性程度可通过光照进行调节,即通过光照调控囊泡的通透性。其次,囊泡具有光诱导自我修复功能,即不规则形态的囊泡经过紫外光照射后会转变为规则的球形囊泡,这一发现进一步丰富了光响应聚集体形态的研究。并从动力学、热力学和能量的角度对这种现象进行解释。囊泡的这种光响应行为在可控释放、微纳米反应器、可控催化等领域有潜在的应用价值。
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