Mg基储氢合金因其储氢量大且Mg储量丰富而成为最具吸引力的储氢材料之一。然而普通Mg基储氢合金的吸放氢动力学缓慢,且过大的氢化物形成焓导致放氢温度过高从而限制了其实际应用。本文首先综述了近年来人们为改善Mg基储氢合金的储氢性能所取得的研究进展,指出添加催化剂或将合金纳米化可极大地改善Mg基储氢合金的动力学性能,但是纳米化后引入的大量非平衡结构对Mg基储氢合金热力学性能影响方面的研究却较少。本文以Mg基储氢合金粉体和多层膜为研究对象,从热力学模型和实验方面研究了纳米结构中的界面自由能对Mg基储氢合金热力学性能影响的规律,并研究了纳米化的Mg基储氢合金在制备过程中和吸放氢过程中的结构变化及其对储氢性能的影响。基于Mg和Mg₂Ni的理论模型,我们证明,对于纳米化的Mg和Mg₂Ni储氢合金的吸氢反应,纳米化使体系增加的界面自由能为负,使吸氢过程中的平衡压降低,即纳米粒子的Mg在较低的氢压下即可吸氢,使吸氢温度升高;对放氢反应过程来说,增加的界面自由能为正,减小放氢过程的形成焓,使放氢温度降低。特别是当晶粒尺寸小于10 nm时,界面自由能对吸/放氢的影响显著。在球磨细化Mg1.5NiH4粉体的过程中,Mg1.5NiH4先部分脱氢形成Mg₂NiH0.3,其晶粒（颗粒）尺寸减小,然后再完全脱氢形成Mg₂Ni相,晶粒尺寸反而增大,随后脱出的氢又部分固溶于Mg₂Ni生成Mg₂NiH0.3,晶粒尺寸随之降低至几个纳米。但一些单晶颗粒在球磨过程中持续长大至100 nm以上。随着晶粒尺寸减小,Mg1.5NiH4的放氢反应焓也有所降低,晶粒尺寸为10 nm的粉末其放氢反应焓为62.6 kJ/mol H2,比标准反应焓降低了约2 kJ/mol H2。纳米化后Mg1.5NiH4粉末的放氢反应活化能明显降低,晶粒尺寸为10 nm的粉末的放氢活化能只有53 kJ/mol,相比初始粉末降低了32 kJ/mol。Mg1.5NiH4粉末放氢符合成核长大机制,其反应速率控制步骤为一维扩散。在多层膜体系模型中,多层膜体系的界面自由能与界面厚度呈线性关系,与多层膜中的Ni（Pd）界面分数层和Mg与Ni（Pd）单层的厚度比密切相关。Ni（Pd）层界面分数越大,增加的界面自由能越显著;Mg单层与Ni（Pd）单层的厚度比越小也即Mg层界面分数越大,界面自由能越大。在Mg/Ni多层膜体系中,界面自由能为正值,有利于体系的吸氢过程;而在Mg/Pd多层膜中,界面自由能为负值,有利于体系的放氢过程。采用磁控溅射法制备了Mg/Ni和Mg/Pd多层膜。多层膜中的Mg具有[001]方向择优取向柱状晶结构。通过研究Mg/Ni多层膜的吸氢过程,发现（002）晶面的衍射峰在吸氢过程中最先消失,说明Mg[001]方向的择优取向结构有利于吸氢。Mg/Ni多层膜在吸氢过程中发生合金化反应。富Mg的Mg₂.9Ni薄膜放氢过程中相应的MgH₂和Mg₂NiH₄的反应焓分别为68.6和61.3 kJ/mol H₂,相比对应的标准焓分别减小了约7和3 kJ/mol H₂。Mg/Pd多层膜在室温下即可吸氢和放氢,在373 K放氢量为2.6 wt.%。在吸放氢过程中,多层膜结构被破坏,薄膜中Mg的择优取向消失,发生相变,但相变后的结构在吸放氢过程中相当稳定。用X射线衍射和透射电子显微镜研究了Mg/Pd多层膜在吸放氢过程中的相变过程。Mg/Pd多层膜在室温下就能发生Mg、Pd相互扩散。Mg/Pd多层膜中的相变以先形成Mg₆Pd开始,吸氢时,Mg₆Pd和H₂反应生成Mg-5Pd₂和MgH₂,同时Mg/Pd多层膜中富余的Mg和H₂反应生成MgH₂;放氢时,Mg₅Pd₂和MgH₂反应,生成Mg₆Pd并放出H₂,即在吸放氢过程中伴随着Mg6Pd和Mg5Pd2的可逆相变过程。用方程式可表述为:Mg+Pd→Mg₆Pd+Mg （rich） +H₂?Mg₅Pd₂+MgH₂。该可逆相变对Mg的吸/放氢过程进行热力学调制,对Mg的吸/放氢有显著的促进作用,可作为一种改善吸/放氢性能的机制提出。