本论文首先研究了常规自乳化法在无溶剂条件下制备高固含量水性聚氨酯。通过系统研究合成制备工艺过程中多种因素对乳液固含量、黏度及胶膜性能的影响,结果表明以聚酯多元醇（PBA）为软段、双羟甲基丁酸（DMBA）含量为3.3⁴.6%、[NCO]/[OH]比为1.4¹.7可以制得乳液黏度适中,稳定性较好且固含量达50%以上的水性聚氨酯乳液。Fourier变换红外光谱（FTIR）以及核磁共振碳谱(¹³C-NMR)测试证实了产物结构为聚氨酯典型结构。且胶膜结晶性能以及力学性能较好。但制备过程仍然存在问题,例如:在不加有机溶剂的情况下,预聚体黏度较大,分散过程不易控制。为克服常规方法在合成水性聚氨酯过程中的缺点,本论文提出新的制备方法—自乳化细乳液聚合法。采用核磁共振氢谱（¹H-NMR）表征产物中氨酯基与脲基比例,并建立了定量分析端-NCO预聚体在细乳液体系中产生的氨酯基与脲基比例（F值）的方法,F值反映了聚合过程中异氰酸酯基与醇羟基和与水的反应的竞争强弱。通过系统地研究制备过程中多种因素对细乳液聚合反应速率、F值的影响,发现采用复合多元醇聚酯多元醇/聚醚多元醇（PBA/PTMG）,DMBA含量在3.6⁵.5%,聚合温度为50℃,催化剂为锆螯合物,添加液体石蜡为助稳定剂,能够有效提高异氰酸酯基与醇羟基反应比例,并抑制异氰酸酯基与水的反应。最后研究采用自乳化细乳液聚合法制备高固含量无溶剂水性聚氨酯的可行性及主要影响因素,结果表明,采用m（PBA2000）:m（PTMG2000）=2:1复合多元醇制备端-NCO预聚体,细乳液聚合中多元醇采用PTMG650,且随着固含量提高,异氰酸酯基与醇羟基反应比例增加。产物固含量可以达到54%,拉伸强度达24MPa,伸长率达1116%。且耐热性能较好（T_d=308.51℃）。