Ag4Sn金属间化合物的制备及电催化性能研究

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碱性甲醇燃料电池具有结构简单、操作方便、工作温度低等优点成为近年来燃料电池研究的前沿方向。但是在其运行过程中仍存在许多问题,如CO2对碱性电解液的污染,阴离子的透过率,阳极甲醇透过对阴极Pt基催化剂的毒化作用,以及Pt基催化剂材料导致的成本问题,都限制了碱性甲醇燃料电池的商品化进程。在催化剂研究方面,开发低Pt及非Pt催化剂一直是研究的重点。本文的研究目标着眼于开发新型高分散小颗粒Ag基电催化氧还原(ORR)催化剂,并初步研究其催化机理,诣在为后续的Ag基催化剂的研究提供一定的指导意义。本文采用了三种不同合成方法:高温机械搅拌NaBH4还原(产物记做S1),常温磁力搅拌NaBH4还原(产物记做S2),以及低温机械搅拌辅助超声NaBH4还原(产物记做S3),探索这几种不同的反应条件如温度,反应物配比,表面活性剂的种类等诸多因素对产物物相组成,结构形貌,以及电催化性能的影响。S1的合成方法为采用SnSO4及AgNO3为前驱体,PVP为保护剂,70℃下进行反应。主相为金属间化合物Ag4Sn,同时伴随少量Ag的生成,但颗粒团聚严重;样品S2采用辛酸亚锡及AgNO3为前驱体,邻菲罗啉为保护剂的常温机械搅拌液相还原实验,主相也与JCPDS00-059-1151Ag4Sn保持一致,但是颗粒较大团聚严重的样品;S3样品采用辛酸亚锡及AgNO3为前驱体,利用EG在低温下的高粘度起到类似保护剂的作用,有效的阻止了纳米颗粒的聚集或无限制长大,一步反应得到了颗粒粒径约为5.85nm,分散均匀的负载型Ag4Sn金属间化合物纳米颗粒。前两种方法所制得的样品S1及S2由于颗粒较大且团聚严重,在电催化ORR反应的过程中不能提供足够的活性位点,因此催化性能较差,主要表现为过电势大反应电流小。第三种方法所制得的Ag4Sn/C电催化ORR反应起始电位比同种方法制得的Ag/C高出30mV,动力学电流密度在0.6V时将近是是Ag/C的4倍,表现出了良好的电催化ORR反应活性。耐甲醇性也是所制备的Ag4Sn/C催化剂的一个重要的优点。通过在电催化ORR测试的过程中加入甲醇,发现无响应电流对应甲醇的氧化过程,与Pt有着明显的区别。在稳定性测试中,经过20h的稳定性测试后,样品S1, S2及S3的电流保持率分别为45%,68%及88%,即样品稳定性的顺序为S3>S2>S1,与电催化ORR反应性能相一致。对于采用第三种方法制备的Ag/C则为73%,证明了Ag4Sn/C相较于Ag/C稳定性也有所提升。因此,Ag4Sn/C作为一种新型DMAFC催化剂,具有很好的应用前景。
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