一些烯烃参与的Pd催化环化反应研究

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本论文围绕Pd催化的烯烃类环化反应,发展了一些苯并环状化合物的合成方法,主要分为三个部分的研究:Pd催化的分子内Heck反应合成具有全碳季碳中心二氢苯并呋喃类化合物的研究,Pd催化的分子间插炔/Heck环化反应合成具有全碳季碳中心茚类化合物的研究和Pd催化的分子间1,4-迁移/插炔环化反应合成多取代萘类化合物的研究。另外,还设计合成了NHC-烯烃配体并对其在反应中的应用进行了一些初步研究。  论文的第一部分发展了一类Pd催化三取代内烯烃分子内Heck反应,该反应具有良好的底物普适性和官能团兼容性,合成了一系列具有全碳季碳中心二氢苯并呋喃类化合物。  第二部分是在前一部分Pd催化内烯烃分子内Heck反应研究的基础上,发展了Pd催化的内烯烃分子间插炔/Heck环化反应。该反应具有良好的底物普适性和官能团兼容性,合成了多种具有全碳季碳中心茚类化合物。提出了可能的反应机理,实现了克级规模的反应,同时全碳季碳中心的乙烯基也可做进一步地转化。  第三部分基于上一部分Pd催化烯烃类分子间插炔/Heck环化反应,研究了Pd催化的1,4-迁移/插炔环化反应,合成了一系列多取代萘类化合物。该反应底物普适性和官能团兼容性良好,对结构差异较大的不对称炔底物有较好的区域选择性并确定了主要产物的结构。对反应机理进行了初步的讨论,实现了多个不对称炔底物的克级规模反应。  第四部分基于手性氮杂环卡宾(NHC)配体优秀的稳定性以及本小组发展的手性双烯类配体,设计了一类新型的手性配体——手性NHC-烯烃配体。利用本小组发展的叔丁基亚磺酰胺为辅基合成手性胺的方法,经过6步合成了手性NHC-烯烃配体,并在Rh催化环戊烯酮的加成反应中进行了初步的反应尝试。
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