论文部分内容阅读
单晶模型催化剂表面化学研究是理解固体表面催化反应机理的主要策略。在本博士论文中,我们基于FeO(Ⅲ)/Pt(Ⅲ)倒载模型催化剂和Co(0001)模型催化剂,分别研究了低温CO氧化反应和CO加氢反应的表面化学反应机理。取得的主要结果如下：(1)建立了“从超高真空到近常压的多模式偏振调制原位红外反射-吸收光谱(PM-IRAS)系统”,并利用该系统初步研究了从超高真空到近常压的Pt(Ⅲ)表面CO吸附和CO氧化反应。CO压强增加会改变CO在Pt(Ⅲ)表面的吸附结构：利用时间分辨的PM-IRAS光谱测定了Pt(Ⅲ1表面CO(a)+O2反应的表观活化能为57.4 kJ/mol;探索了温度和CO/O2组成对Pt(Ⅲ)表面催化CO氧化反应行为和表面CO吸附结构的影响。(2)研究了FeO(Ⅲ)/Pt(Ⅲ)倒载模型催化剂羟基参与的界面CO氧化反应机理,利用18O同位素标记FeO的方法证实了FeO中的晶格氧不能参与界面CO+O2氧化反应,但能够参与CO+OH氧化反应,为水活化氧化物表面晶格氧参与CO低温氧化反应提供明确实验证据；进一步观察到Pt表面吸附的氢原子可以溢流至FeO-Pt界面促进界面羟基的生成,进而促进羟基参与的界面CO氧化反应生成CO2,催化剂表面上氢键网络的存在有利于氢溢流。(3)在FeO(Ⅲ)/Pt(Ⅲ)模型催化剂表面控制制备同位素标记吸附物种,证实水和羟基能够提高催化剂表面分子吸附O2的解离生成原子氧的几率,同时Pt表面和FeO-Pt界面均存在活化能相近的低能垒CO氧化反应通道和高能垒CO氧化反应通道,表面羟基和氧原子之间的质子转移能够关联不同CO氧化反应通道,形成CO氧化表面反应网络。这些结果提出了质子转移关联的表面基元反应网络来理解金属-氧化物纳米催化剂低温催化CO氧化反应机理,同时揭示了表面羟基同时促进CO氧化反应和关联表面反应通道的双重作用。(4)利用CH212在Co(0001)表面分解制备了CH2物种,研究了Co(0001)表面CHx物种反应性能及共吸附H和C物种的影响。CH2物种在Co(0001)表面不稳定,在覆盖度较低时可以完全分解成C和H；Co(0001)表面预吸附氢能够抑制CH2的解离,CH2进行加氢反应生成CH4,或者发生碳碳偶合反应生成C2H4与C3H6；在预吸附碳的Co(0001)表面,一部分CH2会继续脱氢到碳,而另一部分则会发生偶合反应选择性地生成C3H6。这些结果表明Co(0001)表面CH2物种的反应性能显著受到共吸附物种的影响。(5)利用附带高温高压反应池的同步辐射光电子能谱研究了费托合成反应条件下的Co(0001)表面化学。CO在高压下可以在Co(0001)表面分解,生成的碳物种再在高压气气氛中能够进行加氢反应生成CH、物种,生成的氧物种可以加氢反应生成水。Co(0001)表面分子吸附CO也可以在高压氢气气氛中加氢生成HCO中间体,然后HCO中间体分解生成CHx物种。在费托反应条件下,Co(0001)表面为金属态,稳定表面物种为原子碳和烷基。这些实验结果表明在讨论费托合成反应机理时必须同时考虑Co表面CO和原子碳物种的浓度和加氢活性。上述结果加深了在原子和分子水平上对CO氧化反应和CO加氢反应的基础理解。