锌卟啉及其衍生物具有特殊的结构、优良的光物理和光化学性质,在有机电致发光二极管、染料敏化太阳能电池、催化及光动力治疗等领域有着广泛的应用。利用各种化学手段对锌卟啉衍生物的分子结构进行修饰,能够有效地调节其光电化学性质。目前报道的关于锌卟啉配合物的修饰主要是在其外围meso和β位上,这样的修饰策略一般都能够保持锌卟啉的平面性,并且能够增加其共轭程度。而相对于平面锌卟啉衍生物,非平面锌卟啉衍生物的结构和性质方面的研究却鲜有报道。本论文采用量子化学方法对具有不同π共轭结构和不同芳香性的非平面锌卟啉配合物进行了理论模拟研究,计算了此类配合物与光电功能相关的基态及激发态性质,阐述了非平面锌卟啉配合物分子结构和分子性能之间的关系,为设计、合成新型的光电功能材料提供了理论依据。研究工作主要包括以下三方面的内容:1.锌卟啉的一个次甲基桥键断裂可将平面锌卟啉转变为扭曲的“开环”锌卟啉。在此,我们使用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)方法分析并对比了平面“闭环”锌卟啉和非平面“开环”锌卟啉配合物的几何结构,前线分子轨道性质、吸收光谱性质及发射光谱性质,探讨了开环对锌卟啉电子结构及激发态性质的影响机制。与“闭环”锌卟啉相比,“开环”锌卟啉中的四个吡咯基不再共平面,其两个最低非占据轨道不再简并,两个最高占据轨道之间的能量差也有明显增大。这使“开环”锌卟啉配合物的Q带吸收光谱和最低能荧光发射光谱都发生了红移并且强度增强。同时,与“闭环”锌卟啉相比,非平面“开环”锌卟啉配合物具有更大的柔性和相对较大的斯托克斯位移。希望我们的研究结果能够对将来设计新型锌卟啉类光电材料提供参考。2.结合TD-DFT计算和Gouterman四轨道模型理论对一系列四吡咯锌配合物的特殊分子结构和光谱性质进行了较系统的研究,预测了π-共轭效应对四吡咯锌体系的几何结构、前线分子轨道的分布和组成及吸收跃迁性质的影响机制。理论研究结果表明,随着锌卟啉的共轭结构被打破,三联吡咯锌配合物,二联吡咯锌配合物和单吡咯锌配合物的分子结构由平面变成了扭曲的四面体结构。同时,随着锌卟啉π共轭程度的降低,其前线分子轨道(HOMO-1,HOMO,LUMO和LUMO+1)不再与其它分子轨道在能量上相互分离,且未占据轨道中的金属成分会随之增多。此外,锌卟啉π共轭结构被破坏后,其电子吸收光谱涉及到更多轨道间的电子跃迁,最终导致其Q带和B带吸收吸收呈现出先增强后减弱和逐渐减弱的趋势。研究该类四吡咯锌配合物分子结构与光谱性质之间的关系有助于人们深入理解Gouterman四轨道理论,并为实验合成有效、可控、稳定的吡咯锌配合物提供理论基础和线索。3.基于实验已合成的非平面五元吡咯锌配合物,通过改变五元吡咯配体的结构及芳香性,采用DFT和TD-DFT方法设计研究了一系列可用于光动力治疗的五元吡咯锌光敏剂。结果表明,将参考化合物中的非芳香性配体替换为芳香性配体后,其稳定性显著增加。并且,增加配体的芳香性还有利于降低参考化合物的电子亲和能,提高参考化合物的自旋轨道耦合常数及最低三重激发态能量,进而有利于提高了此类配合物作为光敏剂的光动力治疗活性。希望此研究能够为实验上改进和设计新型高效五元吡咯锌光敏材料提供有价值的参考。